X射線熒光光譜法測定土壤中34種主、次痕量元素

王亞婷，賈長城，何 芳，李 喆

（1.北京市地質(zhì)工程設(shè)計(jì)研究院，北京101500；2.北京一零一生態(tài)地質(zhì)檢測有限公司，北京 101500）

0 前言

波長色散X射線熒光光譜法具有制樣方法簡單、可同時(shí)測定多個(gè)元素、分析速度快、重現(xiàn)性好、檢出限在μg/g量級范圍內(nèi)和非破壞性測定的優(yōu)點(diǎn)，適合于各類固體樣品中主、次、痕量多元素同時(shí)測定，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、材料、冶金樣品的常規(guī)分析中（張勤等，2004；張勤等，2008）。

X射線熒光光譜法制備試樣通常為熔片法和粉末壓片法。熔片法可以消除粒度和礦物效應(yīng)。粉末壓片法具有簡單、快速、成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，且不使用或很少使用化學(xué)試劑，減少了外來因素帶來的干擾，可以使揮發(fā)性的元素或物相保留在試樣中，是分析大量地質(zhì)樣品較為理想的方法（喬鵬等，2011；李玉璞等，2010；李國會(huì)等，2015；羅立強(qiáng)等，2015）。

區(qū)域化樣品數(shù)量大，測量元素多，元素的檢出限要求低，要求制樣方法簡便、快速，而且要盡量降低成本，因此只能用粉末壓片法制樣。以X射線熒光光譜為主的化探樣品分析，產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益。在當(dāng)前國土資源大調(diào)查中，區(qū)域地球化學(xué)樣品分析要求分析54種元素（張旭升，2016；李國會(huì)，1998）。本文采用粉末壓片法分析北京地區(qū)土地調(diào)查項(xiàng)目的54項(xiàng)中的34項(xiàng)，取得了很好的分析效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

（1）WD-XRF配置及測量條件

儀器為荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios max，PW4400型波長色散X射線熒光光譜儀。激發(fā)條件為端窗銠靶陶瓷X光管，75μm超薄鈹窗，最大功率4kW，最大工作電壓60kV，最大工作電流160mA。配置有LiF 200、Ge 111、PX1和PE 002四塊分光晶體，光譜室溫控系統(tǒng)穩(wěn)定性達(dá)到±0.2℃，高線性范圍的流氣正比計(jì)數(shù)器（FPC）和閃爍計(jì)數(shù)器（SC）。

為了能夠檢出并準(zhǔn)確測定這些元素，必須對每種元素的分析條件（包括元素的激發(fā)、分析線、背景位置、干擾譜線、分析晶體、準(zhǔn)直器、探測器和PHD）做仔細(xì)選擇，在測量條件的選擇中采用了以下措施：①使用superQ 軟件中的角度檢查，用多個(gè)標(biāo)樣，通過對被分析元素峰位角度掃描顯示在屏幕上的掃描圖，仔細(xì)選擇無干擾的背景位置和對譜峰干擾的元素；②對痕量元素適量增加時(shí)間和部分元素采用兩點(diǎn)法扣背景。各元素測量條件詳見表1。

（2）壓片機(jī)：北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司，最大壓力60噸。

（3）分析天平：精度0.1mg。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

為了減少粉末壓片的顆粒度和礦物效應(yīng)，使用相似標(biāo)準(zhǔn)法。為此選擇GSD1a-GSD3a、GSD5a、GSD7a、GSD8a、 GSD9-GSD12、GSD14、GSD18、GSD23、GSS1-GSS8、GSS12、GSS16、GSS19-GSS28、GBW07324、GBW07325、GBW07327、GBW07328、GBW07411等38個(gè)國家一級水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，每個(gè)元素的含量范圍見表2。

1.3 樣品制備

將200目的樣品于烘箱內(nèi)105℃烘2h，放在干燥器內(nèi)冷至室溫。將PVC塑料環(huán)置于壓樣模具，倒入5g已烘干的樣品，在40噸的壓力下保壓30s，壓制出直徑為32mm的樣片，用彩筆在塑料環(huán)邊上寫上編號，放入干燥器內(nèi)保存，防止潮解和污染。

1.4 校準(zhǔn)、譜線重疊和基體效應(yīng)校正

對于粉末樣品壓片制樣，使用相似標(biāo)準(zhǔn)法雖然減少了顆粒度和礦物效應(yīng)，但元素間的基體效應(yīng)仍然存在。因此，使用下述數(shù)學(xué)模式進(jìn)行校正。計(jì)算公式為：

式中：Ci為校準(zhǔn)試樣中分析元素i的含量（在未知試樣分析中，為基體校正后分析元素i的含量）；Di為元素i的校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i計(jì)數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比值）；Zj、Zk為共存元素的含量或計(jì)數(shù)率；N為共存元素的數(shù)目；α、β、γ、δ為校正基體效應(yīng)的因子；i為分析元素； j和k為共存元素。

使用多個(gè)校準(zhǔn)試樣，由公式通過線性多元回歸求得校準(zhǔn)曲線的斜率、截距、共存元素譜線重疊干擾的系數(shù)和機(jī)基體效應(yīng)校正系數(shù)，保存在計(jì)算機(jī)的定量分析軟件中。各分析元素的干擾譜線見表3。

表1 分析元素測量條件Tab.1 Measuring condition for elements

表2 元素測定范圍Tab.2 Concentration range for elements

2 結(jié)果和討論

2.1 方法檢出限

按照DZ/T 0258-2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1:250000）》和HJ 780-2015《土壤和沉積物無機(jī)元素的測定（波長色散X射線熒光光譜法）》中的要求，由標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分含量與元素分析線的譜峰及背景的計(jì)數(shù)率和測量時(shí)間由下式計(jì)算各組分的檢出限，計(jì)算結(jié)果見表4，各分析組分的檢出限均滿足要求。

式中：IB為背景記數(shù)，tB為背景計(jì)數(shù)時(shí)間，m為工作曲線的斜率。

2.2 方法準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）作為未知樣品測量12次，將所測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其結(jié)果見表5。由表5可知，GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）均符合中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（DZ/T 0258-2014）《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1:250000）》中對準(zhǔn)確度的要求。

表3 各分析元素的干擾譜線Tab.3 interference for elements

表4 元素檢出限Tab.4 the detection limit of elements

2.3 方法精密度

為了驗(yàn)證方法的精密度，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）分別重復(fù)測量12次，將所測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其結(jié)果見表6。由表6可知，GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）均符合表7所示的中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（DZ/T 0258-2014）《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1:250000）》中精密度的要求。

2.4 實(shí)際樣品分析

為了驗(yàn)證該方法在實(shí)際樣品測量中的精密度，選取了北京一零一生態(tài)地質(zhì)檢測有限公司庫存的通州區(qū)、大興區(qū)、房山區(qū)的土壤樣品100件，樣品基本覆蓋各元素高、中、低含量，三次重復(fù)測試數(shù)據(jù)表明，除As、Ce、Co、Ga、La、Nd、Ni、Th的再現(xiàn)性在10%以內(nèi)，其他元素再現(xiàn)性均在5%以內(nèi)（表8）。

3 結(jié)語

本文采用粉末樣品壓片法制樣，荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios max，PW4400型波長色散X射線熒光光譜儀測定土壤中34種元素，分析了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4），測定結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（DZ/T 0258-2014）《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1:250000）》的要求。

一般用波長熒光進(jìn)行實(shí)際樣品分析時(shí)，元素精準(zhǔn)度受到元素含量、基體效應(yīng)、礦物效應(yīng)等的影響較大，根據(jù)實(shí)際工作總結(jié)一下測量過程中的注意事項(xiàng)：

（1）每個(gè)儀器的參數(shù)設(shè)置不盡相同，分析元素測量條件（包括元素的激發(fā)、分析線、背景位置、干擾譜線、分析晶體、準(zhǔn)直器、探測器和PHD）的選擇是保證元素準(zhǔn)確測量的前提。

（2）測量時(shí)只準(zhǔn)拿樣片的邊緣，只能用吸耳球除去樣片表面的粉塵，禁止用嘴吹，要絕對避免樣片測量面被污染。

（3）對于粉末樣品壓片制樣，為了減少礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)帶來的分析誤差，所選擇的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)與待分析樣品具有相似的類型。

（4）硅含量較高的樣品容易散裂，在測試前需要將樣片輕輕磕幾下，檢查是否散裂，同時(shí)清除表面的散樣，防止樣品散入儀器對儀器造成損壞。

（5）在測量Cr時(shí)，用不銹鋼手柄壓制的樣片有Cr的污染，可以改用碳化鎢手柄。

（6）測量Cl和S時(shí)要注意樣片的保存，保證樣品不被污染，且測量Cl時(shí)樣品不可重復(fù)測量。

表5 準(zhǔn)確度驗(yàn)證Tab.5 accuracy test

表6 精密度驗(yàn)證Tab.6 precision test

表7 分析方法準(zhǔn)確度、精密度要求Tab.7 Analysis method for accuracy and precision requirements

（7）壓制好的樣片要密封干燥保存，防止吸潮。

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表8 實(shí)際樣品分析Tab.8 Practical sample analysis

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