PPTA漿粕的正交實驗優(yōu)化與耐熱性能研究

付嘉豪，鄧　峰，郭曉雪，劉吉平

(1.北京理工大學附屬中學， 北京　100081; 2.北京理工大學, 北京　100081)

芳綸漿粕(PPTA-pulp)是一種表面及端部都存在大量毛絨狀微細纖維的特殊纖維，是對位芳綸纖維的一個差別化產(chǎn)品[1]，可廣泛應用于國防、軍工、航空航天、工業(yè)等領域[2-5]，如芳綸漿粕已成功地應用于三元乙丙橡膠(EPDM)內絕熱材料中[6]。內絕熱材料是介于固體火箭發(fā)動機殼體與固體推進劑之間的一層隔熱材料。當前，高性能的PPTA漿粕仍舊依賴進口，如美國杜邦公司的凱夫拉系列品牌[7]。芳綸漿粕在軍民兩用的絕熱材料及耐熱材料中存在較廣泛的應用前景，優(yōu)化PPTA芳綸制備工藝及提高其熱性能具有重要意義。根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，芳綸漿粕制備技術分為紡絲切割法、紡絲成型短纖維法及低溫溶液縮聚法[8-9]。PPTA漿粕的比表面積為7～15 m2/g，是長纖維的10倍以上，長徑比為60～120，強度一般大約為鋼的3倍，-196～182 ℃范圍內保持尺寸穩(wěn)定性和性能穩(wěn)定性[2,10-11]。PPTA漿粕的高比表面積，使與基體復合接觸面有所增大，復合效果優(yōu)異，能夠廣泛地復合到橡膠等產(chǎn)品中，改善橡膠等產(chǎn)品的理化性能[3,12-13]。

選擇正交法優(yōu)化PPTA漿粕制備工藝，找出各水平的最佳配合因子。研究單體摩爾配比、初始反應溫度、熟化溫度及熟化時間對PPTA漿粕相對粘度的影響；研究PPTA漿粕的耐熱性。為PPTA漿粕在阻燃材料、絕熱材料中的應用提供參考依據(jù)。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

對苯二胺(PPDA):C.P.，含量不少于98.5%，天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)。使用前需5 mmHg真空度減壓蒸餾精制；對苯二甲酰氯(TPC): C.P.，含量99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；N-甲基吡啶烷酮(NMP)：C.P.，含量高于99%，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)。使用前需用分子篩脫水；無水氯化鈣(CaCl2)：A.R.，含量不少于96.0%，天津市北方化玻購銷中心生產(chǎn)。使用前需120 ℃高溫活化。

1.2　實驗配方

采用正交設計法，在NMP-CaCl2體系中，對低溫溶液直接縮聚法制備PPTA漿粕工藝進行了系統(tǒng)研究。主要影響因素及其水平為：兩種單體摩爾配比([TPC]0/[PPDA]0)：0.8，1，1.2；初始反應溫度：-15 ℃，-10 ℃，0 ℃；PPTA凍膠體的熟化溫度：60 ℃，70 ℃，80 ℃；PPTA凍膠體的熟化時間：3 h，5 h，7 h；以相對粘度為考核指標。根據(jù)實驗因素和水平范圍，選擇4因素3水平的正交設計表，L9(34)。實驗過程控制因素如表1所示。

1.3　PPTA漿粕的制備過程

在裝有不銹鋼攪拌棒的特制容器中，通入高純氮氣保護，加入一定量氯化鈣質量分數(shù)為6.5%的NMP-CaCl2溶液(已脫水)，邊攪拌邊向容器中加入一定量的對苯二胺(PPDA)粉末，待其完全溶解后，用冰-鹽水浴將反應體系冷卻至合適溫度，快速加入等摩爾量的對苯二甲酰氯粉末，同時加快攪拌速度，進行縮聚反應。直至反應體系發(fā)生凝膠化，溶液體系產(chǎn)生爬桿效應，反應容器劇烈搖晃，此時停止攪拌，得到淡黃色PPTA凍膠體。將凍膠體置于真空烘箱中，高溫熟化。

將熟化后的PPTA凍膠體在冷水中漂洗多次后，加入適量的水打漿，使其產(chǎn)生縱向劈裂。打漿后，把漿粕放在清水中浸泡數(shù)小時，并用冷水洗滌數(shù)次至中性，再用熱水煮洗，除去殘留溶劑及氯化鈣。最后將其置于真空烘箱中，在120 ℃下干燥，得到淡黃色漿粕狀纖維。

2　測試結果及分析

2.1　相對粘度

相對分子質量與材料的性能有著密切的關系，是聚合物最基本的結構參數(shù)之一。聚合物的相對分子質量越高，其性能越優(yōu)異。本文通過測量芳綸漿粕的相對粘度來表征其相對分子質量。通過正交設計計算均值、極差和方差，得到的實驗結果如表1所示。

表1　低溫溶液直接縮聚法制備PPTA漿粕工藝的正交設計及PPTA漿粕相對粘度測試結果

1.4　相對粘度測試

采用烏氏粘度計法得到相對粘度[3]。將干燥后的0.125 g PPTA漿粕的樣品溶解在25 mL A.R.的98%的濃硫酸中，配制成PPTA漿粕的濃硫酸溶液。在20(±0.2)℃的恒溫水浴中用烏氏粘度計測量在毛細管中的流出時間。

相對粘度按下式計算：

ηr=t/t0

式中，t為芳綸溶液流出時間；t0為溶劑流出時間。

通過以上分析結果得到，極差R值大小為A>D>B>C，因此，四種因素對PPTA漿粕的相對粘度的影響大小依次是：兩種單體的摩爾配比([TPC]0/[PPDA]0)>熟化時間>初始反應溫度>熟化溫度。同時，根據(jù)k值的大小可以確定最佳工藝參數(shù)為：[TPC]0/[PPDA]0=1，初始反應溫度-15 ℃，熟化溫度60 ℃，熟化時間5 h。

2.2　不同因素對PPTA漿粕相對粘度的影響

2.2.1兩種單體摩爾配比對相對粘度的影響

保持初始反應溫度-15 ℃，熟化溫度60 ℃，熟化時間5 h不變，通過改變單體配比來研究兩種單體摩爾配比對相對粘度的影響。根據(jù)縮聚理論[11]，兩種反應單體的摩爾配比應該為1，縮聚反應才會完全進行，所得的產(chǎn)物的聚合度較高，相對粘度較大。而且從表1中反映出兩種反應單體的摩爾配比為1時，得到的聚合物相對粘度最大。由于對苯二甲酰氯具有很高的活性，能夠與溶劑中微量水分發(fā)生副反應，降低其反應活性，影響反應單體的等摩爾配比。因此，對苯二甲酰氯略微過量時，聚合物的相對粘度較高。有文獻報道，兩種單體的摩爾配比[TPC]0/[PPDA]0=1.000 6時，得到的聚合物相對粘度最高[14]。

2.2.2初始反應溫度對相對粘度的影響

保證單體[TPC]0/[PPDA]0=1，熟化溫度60 ℃，熟化時間5 h不變，通過改變初始反應溫度來研究初始反應溫度對相對粘度的影響。對苯二胺與對苯二甲酰氯的縮聚反應是一個放熱反應，反應熱為-199 kJ/mol[2]。由于對苯二胺具有很高的活性，初始反應溫度過高易使其發(fā)生氧化，增加副反應，導致反應體系中的對苯二甲酰氯過量，影響兩種單體的摩爾配比，降低PPTA漿粕的相對分子質量。此外，過高的初始反應溫度易使逐步得到的PPTA低聚物發(fā)生降解。從表1反映出，隨著初始反應溫度的降低，PPTA漿粕的相對粘度升高，當初始反應溫度在0～-10 ℃之間時，隨著溫度的降低，聚合物的相對粘度沒有較大變化。

初始反應溫度低于-10 ℃時，聚合物的相對粘度隨溫度的降低增長比較明顯。所以低溫溶液直接縮聚法制備PPTA漿粕的初始反應溫度應低于-10 ℃，以減少副反應的發(fā)生，保證對苯二胺和對苯二甲酰氯的等摩爾配比，從而制得較高相對粘度的PPTA漿粕。

2.2.3熟化溫度對相對粘度的影響

保證單體[TPC]0/[PPDA]0=1，反應初始溫度-15 ℃，熟化時間5 h不變，通過改變熟化溫度來研究熟化溫度對相對粘度的影響。PPTA凍膠體在熟化過程中，取向的分子鏈繼續(xù)增長，到達一定程度后，溶劑—聚合物絡合體系中的溶劑分子就會自動崩潰，并逐步擴展到整個凍膠相。溶劑分子離開凍膠體后，留下許多原纖和微裂紋，PPTA分子鏈就會更加緊密堆積在一起，提高聚合物的相對分子質量。但是，熟化溫度過高，會破壞PPTA分子鏈，使得PPTA漿粕的相對分子質量降低。從表1中反映出PPTA漿粕隨熟化溫度增高相對粘度呈下降趨勢。

當熟化溫度為60 ℃時，PPTA 漿粕的相對粘度最高，達到1.485，溫度繼續(xù)升高到70 ℃時，相對粘度降至1.415，這主要是PPTA分子鏈受到溫度的影響而發(fā)生斷裂，使大分子鏈破壞。熟化溫度為70 ℃時，PPTA分子鏈的破壞程度達到最大值，繼續(xù)提高熟化溫度為80 ℃時，PPTA漿粕的相對粘度沒有繼續(xù)變化。

2.2.4熟化時間對相對粘度的影響

保證單體[TPC]0/[PPDA]0=1，反應初始溫度-15 ℃，熟化溫度60 ℃不變，通過改變熟化時間來研究熟化時間對相對粘度的影響。在熟化過程中，如果熟化時間較短，溶劑—聚合物絡合體系中的溶劑分子沒有完全離開PPTA凍膠體，此時，繼續(xù)增加熟化時間，剩余的溶劑分子逐漸減少，PPTA分子鏈緊密堆積在一起，聚合物的相對粘度會提高。

從表1反映出當熟化時間達到5 h時，溶劑分子基本離開PPTA凍膠體，繼續(xù)增加熟化時間，PPTA漿粕的相對粘度沒有較大變化。

2.3　最佳反應條件制備PPTA漿粕的測試結果

根據(jù)前文分析結果，選用最佳制備工藝的參數(shù)，用低溫溶液直接縮聚法制備PPTA漿粕(PPTA-0)，相對粘度的測試結果如表1所示：PPTA-0的相對粘度高于PPTA-1～PPTA-9的相對粘度。通過正交設計法安排實驗過程，可以得到低溫溶液直接縮聚法最佳工藝參數(shù)，制得的PPTA漿粕相對粘度最大，性能更優(yōu)異。

2.4　PPTA的熱穩(wěn)定性

用熱重分析(TG)和差示掃描熱量法分析(DSC)來表征PPTA漿粕的耐高溫性能[14-15]。根據(jù)前文的測試結果，兩種單體的摩爾配比([TPC]0/[PPDA]0)對PPTA漿粕的相對粘度影響最大。因此，將PPTA漿粕的正交設計實驗中，兩種單體的摩爾配比數(shù)值相同的分為一組，再從每組中選取相對粘度數(shù)值最大的一組(PPTA-1、PPTA-6及PPTA-7)，進行熱重分析和差示掃描熱量法分析的測試，與PPTA-0的測試結果相比較。確定PPTA-0、PPTA-1、PPTA-6及PPTA-7樣品進行耐高溫性能測試。

圖1為四組PPTA漿粕的TG及DSC曲線圖，500 ℃時PPTA-0，PPTA-6和PPTA-7的失重不足5%，PPTA-3在300 ℃時開始出現(xiàn)較明顯的失重，到500 ℃時失重約為10%。從表1反映出，PPTA-1的相對粘度最低，在制備過程中產(chǎn)生了較多的水分，小分子物質和穩(wěn)定狀態(tài)的自由基，這些物質在縮聚反應中會阻礙分子鏈的生長，導致PPTA漿粕的相對分子量降低，所以與其他三組相比，分解溫度較低，相同溫度下，失重較大。PPTA-0，PPTA-6和PPTA-7三組中PPTA-0的相對粘度最高，PPTA-7的最低，反映在TG圖上，PPTA-0的分解溫度(約540 ℃)高于PPTA-6(約525 ℃)和PPTA-7(約500 ℃)。

圖1中四組PPTA漿粕均在500 ℃左右時出現(xiàn)吸熱峰，表明PPTA漿粕開始吸熱分解，約580 ℃時為吸熱峰峰谷溫度，此時，四組PPTA漿粕的分解速率最快。PPTA-1在100 ℃和300 ℃時均出現(xiàn)較小的吸熱峰，是水分、小分子物質和穩(wěn)定狀態(tài)的自由基發(fā)生分解，表明其相對分子量分布較寬，相對分子質量較小[16]。與PPTA-7相比，PPTA-0和PPTA-6的吸熱峰面積較大，分解時需要吸收較多的熱量，耐高溫性能更好。同時，與文獻對比也可發(fā)現(xiàn)分析結果也可表明PPTA漿粕的耐高溫性能與其相對分子質量有關[14]。

3　結論

1) 通過PPTA漿粕的正交實驗優(yōu)化，最佳工藝參數(shù)為：[TPC]0/[PPDA]0=1，初始反應溫度-15 ℃，熟化溫度60 ℃，熟化時間5 h，且分解溫度可達540 ℃。

2) 影響PPTA漿粕的相對粘度的大小順序為：兩種單體的摩爾配比([TPC]0/[PPDA]0)>熟化時間>初始反應溫度>熟化溫度。

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