水萃取法甲醛含量測量不確定度的探討

張　兵，魏曉峰，劉曉鑫

（東麗酒伊織染（南通）有限公司，江蘇南通　226009）

1　實驗

1.1　目的

按照GB/T 2912.1-2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》對實驗室紡織品的甲醛含量進行測定[1]，根據檢測結果評定該方法的不確定度。

1.2　環境條件

室溫。

1.3　主要儀器與試劑

電子天平，精度為1mg；

UV-1800分光光度計，工作波長:412nm;儀器分度值:0.1nm；單標移液管：1m L、2m L、5m L、10m L、15m L，校準結果符合A級（允差±0.015m L）；容量瓶：500m L、1000m L校準結果符合A級。

甲醛標準溶液S：100mg/L,相對不確定度為2%（標樣證書給出）

1.4　建立數學模型

從甲醛含量的計算方式可以建立數學模型：

其中：C——直接讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度，mg/L；

V——樣品萃取時的加水量；m——試樣的質量，g；y——樣品校正后的吸光度；a——工作曲線y=a+b x中的截距； b——工作曲線y=a+b x中的斜率。

1.5　檢測方法

稱取剪碎后的樣品1.000g，放入250 m L具塞三角燒瓶中，加入100 m L三級蒸餾水，置于（40±2）℃水浴中萃取（60±5) m in,常溫放置(30±5) m in，冷卻，濾出萃取液，再用納氏溶液顯色30 m in，用分光光度計在412 nm波長處測量其吸光度，從標準工作曲線上讀數對應的濃度，再按甲醛含量計算公式計算得到樣品的甲醛含量F。

2　不確定度預估及主要來源分析

從數學模型及甲醛含量的檢測方法中可以分析，影響測試結果的主要因素有以下幾點。

（1）測量的重復性引入的不確定度，采用A類方法評定。

（2）樣品質量引入的不確定度，采用B類方法評定。

（3）樣品萃取液溫度體積的影響引起的不確定度，采用B類方法評定。

（4）甲醛標準溶液稀釋過程中引起的不確定度，采用B類方法評定。

（5）測定吸光度引起的不確定度，采用B類方法評定。

3　檢測結果

3.1　甲醛標準工作液S2的制備

用單標移液管準確吸取1 m L、2 m L、5 m L、10 m L、15 m L甲醛標準溶液S1至一組500 m L容量瓶中，用3級水分別稀釋至刻度，得到甲醛溶液的濃度分別為20 mg/kg、40mg/kg、100 mg/kg、200 mg/kg、300 mg/kg。

3.2　標準工作曲線

準確的移取標準液各5 m L于具塞試管中，再分別加入5 m L納氏溶液顯色液，搖勻后放入（40±2） ℃水浴中顯色（30±5）min,常溫放置（30±5）min 后,用10 mm的比色皿，以三級水為參比進行測定，測試結果見表1。

表1　標準系列溶液的吸光度值

續表1

A- 標準系列溶液的吸光度值； Ab -空白液的吸光度值采用最小二乘法進行回歸分析得

截距：a= -0.002

標準工作曲線：y=0.1387x－0.002

3.3　樣品測試

準確稱取1.000g剪碎混勻的滌綸面料，放入250m L具塞錐形瓶中，用移液管移取100m L三級水于具塞錐形瓶中,在（40±2）℃水浴中萃取（60±5）m in,常溫放置（30±5）m in后經過濾再測試,共平行測試10次,測試結果見表2。

表2　樣品平行測試10次的結果

4　不確定度分量的計算

4.1　重復性測量引起的不確定度

4.2　樣品質量引入的不確定度

4.2.1GB/T 2912.1-2009標準

GB/T 2912.1-2009標準要求樣品稱量精確至10mg,使用天平的精度為0.1mg,由分辨率引入的不確定度可以忽略不計。而此天平的最大允許誤差為1mg，服從均勻分布,天平引入的不確定度

4.2.1.1樣品稱量要求

樣品稱量要求偏差10 mg,其不確定度服從均勻分布:

4.2.1.2天平精度

天平精度引起的誤差為0.1 mg，其不確定度服從均勻分布：

4.2.2綜上兩點的標準不確定度為

4.2.3質量引起的相對不確定為

4.3　樣品萃取液體積V的相對不確定度的分量

根據JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》規定，100m l，A級單標線吸管容量允差為±0.10m l，按均勻分布，產生的不確定度為：

該移液管的校準溫度為20℃，水的膨脹系數為2.1×10-4℃-1，實驗室室溫為（20±5）℃,按均勻分布，則：

綜上兩點的標準不確定度為

相對標準不確定度

4.4　C值引起的不確定度有以下幾個方面

4.4.1校準工作液（S2）的不確定度u（S2）

由于標準溶液（S）是標準物質局制作，證書上給出不確定度為3%（k=2），因此

校準過程中，分別取樣使用單標線吸管1 m L、2 m L、5 m L、10 m L、15 m L進行取樣，并使用500 m L容量瓶稀釋至500 m L。

（1）根據JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》規定，擴展不確定度見下面：

表3　JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》規定

（2）該移液管及量筒的校準溫度為20℃，水的膨脹系數為2.1×10-4℃-1，實驗室室溫為（20±5）℃,按均勻分布，則：

產品名稱規格mL Ut（BV3）m L單標線吸管125 0.0006060.0012120.00303 10 0.00606 15 0.00909容量瓶500 0.303

產品名稱規格m L U(BV) m L單標線吸管125 0.004050.006120.00950 10 0.01344 15 0.01669容量瓶500 0.335 urel(B v)= ——U(BV)V 0.004050.003060.001900.001340.001110.00067

（4）合成各玻璃器皿的相對不確定度為

4.4.2測定吸光度值所產生的不確定度

測定吸光度值所產生的不確定度由分光光度計校準結果、分光光度計讀數分辨率，校準工作液吸光度殘差所產生的不確定度組成。

（1）島精UV-1800分光光度計計量證書：在412nm處，urel(透射比)=0.21% (K=2)。

①本次試驗樣布檢測到的吸光度為0.1861，由公式A=lg(1/T)計算得到T=65.148%，本次實驗投射比的范圍在64.938%～65.358%之間，由方法要求其對吸光度得影響如下：

A上= lg（1/0.64938）=0.1875

A下= lg（1/0.65358）=0.1847

其導致的吸光度的變化為一個不均勻分布，其上界為0.1875，下界為0.1847，其As=（A上-A下）/2=（0.1875-0.1847）/2=0.0014。假設為均勻分布，包含因子k=3 ，其標準不確定度為：

②同理空白試劑的吸光度為0.054，由公式A=lg(1/T)計算得T=88.308%，本次實驗投射比的范圍在88.098%～88.518%之間，由方法要求其對吸光度得影響如下：

A下= lg（1/0.88518）=0.0530

A上= lg（1/0.88098）=0.0550

其導致的吸光度的變化為一個不均勻分布，其上界為0.0550，下界為0.0530，其Ab=（A上-A下）/2=（0.0550-0.0530）/2=0.001。假設為均勻分布，包含因子其標準不確定度為:

③合成的不確定度為:

（2）分光光度計讀數分辨率產生的不確定度

所用的分光光度計為數字顯示讀數，可估讀至0.001，按均勻分布

（3）標準工作液吸光度殘差u（Y）引起的不確定度

X i Yi,j Yi,j Yi,j -Yi,j (Yi,j -Yi,j )2 0.20.0257 0.40.0535 1　2　3 0.026 0.025 0.053 0.054 0.137 0.136 0.275 0.276 0.414 0.414 0.1367 0.2754 0.4141 0.0003-0.0007-0.0005 0.0005 0.0003-0.0007-0.0004 0.0006-1E-04-1E-04 9.0×10-8 4.9×10-7 2.5×10-7 2.5×10-7 9×10-8 4.9×10-7 1.6×10-7 3.6×10-7 1×10-8 1×10-8

按貝塞爾公式求得吸光度殘差的標準差為：

即u（Y）=0.0000004

（4）吸光度的不確定度合成

4.4.2.2回歸曲線斜率a和截距b的標準偏差：

4.4.2.3將吸光度值得不確定度換算為C值得不確定度

（1）靈敏系數

由吸光度與濃度的關系式Y=Ax+b得：

式中：C——樣液的濃度值；A——樣液的校正吸光度；A，b——工作曲線的斜率，截距； 則吸光度值、工作曲線斜率和截距的靈敏系數分別為：

當樣液的吸光度值A=0.1139時，C=0.8356，此時

CiA=7.2098，Cia=6.0246， Cib= -7.2098

（2）由吸光度A值引入的C值得不確定度的合成:

4.4.3C值得相對不確定度合成u（C）

由標準工作曲線的校準溶液相對不確定度與吸光度的值所產生的不確定度，其合成的F值相對不確定度值為：

4.5　甲醛含量F的相對標準不確定度u(F)的合成

按公式計算：

5　擴展標準不確定

依據慣例取包含因子k=2，擴展不確定度提供p=95%的包含概率，則甲醛含量測量結果的擴展標準不確定度U為

U=2×uFrel=2×0.0174=0.0348

6　結果報告

按照GB/T 2912.1-2009測定本批樣品中的甲醛含量及其不確定度為[2]：

F=83.56 mg/kg；U=3.48%； k=2。

7　結果討論

將總的不確定度的各項分量進行匯總，如下表：

表3　不確定度的各項分量匯總表

從表中可以看出，在本次試驗條件下，urel(BA) 、urel(BS)對不確定度的總量貢獻較大，萃取液水的體積對不確定度總量的貢獻最小，樣品質量對不確定度總量貢獻較小。因此實驗室在在試驗過程中通過以下方法對設備吸光度及標準曲線精確度加以控制來達到提高檢測精度的目的。

1、 如與過去比較吸光度的不確定度增加，說明設備的鹵素燈可能已經開始老化，此時，可以通過更換新鹵素燈可以降低設備引起的不確定度。在更換鹵素燈不能改善時可能需要使用更精確的分光光度儀來提高測試吸光度的精度；

2、 提高甲醛標準溶液的濃度精度，通常使用購買的標準溶液來代替自己配制的甲醛標準溶液，但購買時也需要確認購買標準液的不確定度范圍。因使用更證書標識更小不確定度的標準溶液的來制備標準曲線，可以減小標準曲線帶來的不確定度。

8　結論

在實驗室實際檢測中，我們需要重點關注設備的使用年限，及鹵素燈的更換周期，同時使用到標準甲醛溶液時，需要確認該標準溶液的不確定度。而環境的溫度及稱量樣品的天平的精度對檢測結果影響較小，目前的設備均能夠滿足目前的檢測要求。

[1]GB/T 2912.1-2009 紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法).

[2]JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示，2013.