離子膜制堿技術中的pH值控制及探討

◎ 王尚兵

中鹽安徽紅四方股份有限公司的15萬噸/年燒堿裝置生產工藝為離子膜制堿技術，采用旭化成全氟磺酸羧酸復合離子膜電槽。由于離子膜的特殊工藝要求，pH值在整個生產工藝指標控制中顯得舉足輕重。在這里以我公司生產工藝及實踐來探討pH值控制范圍及原因。

1. 離子膜制堿工藝生產原理

1.1 生產基本原理

在離子膜電解工藝中，精制鹽水和循環堿液分別進入電解槽陽極室和陰極室。陰極和陽極間裝有選擇滲透性的陽離子交換膜，膜中的活性基團中的對離子Na+可以與水溶液中的同電荷的Na+進行交換。與此同時膜中的活性基團中固定離子具有排斥CL-與OH-的能力，從而獲得高純度的氫氧化鈉溶液。

在陽極室，NaCl電離生成Na+和CL-， CL-在陽極失去電子生成氯氣，同時Na+通過離子交換膜進入陰極室.

在陰極室，水在陰極得到電子生成氫氣和OH-，OH-與陽極室遷移來的Na+結合成NaOH。

副反應式：

1）氯氣和陽極液中水的反應

氯氣與從陰極室反滲過來的氫氧化鈉反應

1.2 生產工藝流程簡述

電解時，少量的OH-能存留在膜中，因為膜中Na+遷移的數目不可能是絕對嚴格1.0。如果在進入陽極的鹽水中含有金屬陽離子如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Ni+等，它們將以氫氧化物的形式沉積在膜上或膜內部，造成電槽槽電壓的升高和電流效率的降低。

因此離子膜制堿工藝的鹽水是將鹽溶解于電解裝置返回的鹽水，并經過化學處理，去除其中的原料鹽中的鈣鎂等金屬離子及少量反應副產物如氯酸根等，制取符合要求的鹽水。

工藝流程簡圖如下：

2. PH值在離子膜制堿技術中的控制及探討

進槽鹽水的質量直接影響離子膜的使用壽命、電流效率、槽電壓及產品質量，因此控制鹽水質量，降低鹽水中Ca2+、Mg2+等金屬離子含量顯得十分關鍵。一般鈣鎂含量要小于20ppb，這就要求用幾種方法，多個步驟除去鹽水中的鈣鎂等金屬離子。

在制堿幾個工序如過濾、吸附等，主要是將鹽水中的金屬離子等雜質去除處理，而脫氯等工序除去溶解在淡鹽水中的游離氯及少量氯酸鹽等。

2.1 一次鹽水精制

由于工業鹽中含有Ca2+、Mg2+、SO42-等無機雜質，細菌、藻類殘體、腐殖酸等天然有機物和機械雜質，鹽水精制采用次氯酸鈉－燒堿－鐵鹽－純堿法去除這些雜質。Mg(OH)2沉淀在pH值小于10.5時易溶解電離，CaCO3沉淀 pH值小于9.4時易溶解電離，因此在反應槽中必須保證一定過堿量，以確保Ca2+、Mg2+等離子反應完全形成沉淀被分離出去。

反應式如下 ：

這時鹽水中仍含有少量的懸浮物需通過過濾去除。鹽水中的pH值小于8時，這部分懸浮物易溶解、電離，輕易地通過過濾管，增加下一工序吸附的負擔，且鹽水為酸性時，一般含有游離氯使過濾元件濾孔增大，同時pH值過大，增加一次鹽水精制過堿量造成浪費，所以一次鹽水pH值要求控制在10.5－11之間，懸浮物小于1.0mg/l。

2.2 二次鹽水精制

一次鹽水精制只能將鹽水中的大部分雜質去除，但仍有少量的懸浮物存在，這些懸浮物不去除，到電解槽后會堵塞膜孔，降低電流效率和增加槽電壓。因此一次鹽水必須經過二次精制，將鹽水中的二價金屬離子通過螯合樹脂交換，制成符合電槽使用的精制鹽水。

在pH值從7增加到8時，為螯合樹脂吸附能力變化率最快，pH值增加時，樹脂吸附量也隨之增加。在pH值為9時，增加最為明顯，接著隨之減慢。當pH值高于這些沉淀物的溶解值時，鈣鎂易以晶粒狀態存在，不被樹脂吸附，造成二次鹽水中的鈣鎂含量超標。綜合分析，進樹脂塔的鹽水一般用鹽酸調節pH值到8.5－9.5左右，注意在實際操作中，應根據樹脂類型及鹽水出塔鈣鎂的測定結果來決定pH值，本公司一般控制在8.7左右。

2.3 出槽淡鹽水pH值

電槽鹽水調節pH值的目的有三點：一是提高產品質量，減少鹽水中氯酸鹽含量，降低氯含氧；二是抑制副反應，提高電流效率，三是延長陽極涂層壽命。

陽極室副反應主要跟離子膜反滲過來OH－量有關，鹽水pH值低，H+可以消耗OH－，減少副反應。同時也反映出用于調節進槽pH值的酸量體現了離子膜的運行狀況，電流效率的高低。

全氟磺酸－羧酸復合膜可以用于酸性鹽水的電解，但當pH值過低時，全氟羧酸的的-COONA變為為-COOH型，就不能作離子交換膜工作。因此，陽極液pH值嚴格控制在一定范圍內，目前本公司采用每臺電槽進精鹽水管直接加酸調節出槽淡鹽水pH值3±0.5，以控制陽極液H+在電槽經濟運行指標范圍內，在實際運行中，出槽淡鹽水pH值一般控制在2.5～3左右。

2.4 脫氯淡鹽水pH值

從電解裝置來的淡鹽水中溶有氯氣，大約700－800mg/l。這些氯氣如果不被處理掉則會在一次鹽水工序中造成空氣污染，增加一次鹽水工序中亞硫酸的消耗，同時，一次鹽水過濾元件和離子交換塔中的樹脂等也會被溶解的氯氣破壞。因此，溶解的氯氣在脫氯工序中必須被去除掉。

脫氯采用真空脫氯工藝，氯氣回收與電解槽出來的氯氣一起送至氯氫處理工序。

淡鹽水中溶解的飽和氯氣，存在如下化學平衡：

在酸性條件下，一般pH值為2時，使上述反應朝生成Cl2方向進行。抽真空，從而降低液體表面氯氣的分壓，將氯氣從淡鹽水中分離出來。淡鹽水槽pH值一般調節到2±0.5范圍內，太高不易氯脫析，太低浪費鹽酸，特別是pH值低于1時嚴重腐蝕鈦設備。

經真空脫氯后，淡鹽水中游離氯大約為30mg/L，加入NaOH調節鹽水的pH值為弱堿性時，再加入10%Na2SO3，從而將游離氯徹底除去。

生成硫酸根是強酸，而亞硫酸是中強酸為避免反應物pH值下降，影響下一步工序及腐蝕設備及管道，故反應要在堿性條件下進行。故出塔鹽水先加32%堿調節pH值為9－11，再加亞硫酸鈉溶液調節電極電位在500PPM以下，因為過高的pH值會影響一次精制鹽水的質量和浪費堿。本公司結合生產實踐各種因素，控制pH值為9.5左右。

3. 結語

由于pH值調節與控制直接影響鹽水質量、離子膜壽命及設備的使用狀況，直接影響經濟成本與經濟效益，因此，在離子膜制堿工藝中，pH值是一個重要的參數，在日常生產與操作中，應嚴格遵照工藝規程，結合實際生產情況，調節控制pH值在合適的指標范圍內。

參考文獻：

[1]劉婷婷. 離子膜法制堿的技術改造研究[D].北京化工大學,2015.

[2]伏遠波. 離子膜電解裝置的pH值控制問題探討[J]. 氯堿工業,2011,47(05):19-20.

[3]張元金,李存善,光顯成. 淺析離子膜制堿工藝電解槽日常生產出現的問題[J]. 化學工程與裝備,2016,(07):160-161.

[4]張春霞. 離子膜燒堿生產工藝的優化探討[J]. 黑龍江科技信息,2014,(02):70.

[5]林曉晨,柳憲越. 離子膜制堿工藝改進研究[J]. 遼寧化工,2010,39(03):286-288.

[6]任玉芬. 離子膜制堿工藝中加酸的必要性探討[J]. 氯堿工業,2005,(09):10-12.

[7]袁麗娟. 如何延長離子膜使用壽命[J]. 中國氯堿,2003,(10):12-13.