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鈍態金屬的空蝕研究方法和研究進展

2018-04-01 02:48:47,,
腐蝕與防護 2018年5期
關鍵詞:不銹鋼研究

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(1. 南昌航空大學 材料科學與工程學院,南昌 330063; 2. 南昌航空大學 “腐蝕與防護”江西省高校重點實驗室,南昌 330063)

空化是液體由液相轉變為氣相的相變過程。恒溫條件下液體壓力降低,內部將產生空穴,空穴在液流中不斷經歷初生、發育、潰滅與再生,這一過程即為空化。由于空泡在潰滅時,會產生很大的瞬時壓強,當潰滅發生在固體表面附近時,水流中不斷潰滅的空泡所產生的高壓強反復作用在固體表面,可對其造成破壞,這種現象即為空蝕。十九世紀以來,隨著科學的發展,受空蝕影響的領域逐漸增多,例如:化工、發電、原子能、生物醫學、航空等。但目前對空蝕機理的理解還不夠完全,這是由于空蝕是一個復雜的過程,涉及到流體動力、機械、冶金和化學的交互作用[1]。為深入了解復雜的空蝕現象,需要收集盡可能多的數據和信息來全面探討其腐蝕磨損機制和控制因素。

鈍態金屬是高耐蝕金屬,表面能夠自然形成致密、穩定且具保護性的鈍化膜,在空氣、水、酸、堿、鹽等各種腐蝕介質中具有較高的化學穩定性,其中以不銹鋼和鈦最為典型[2]。鈍態金屬因其良好的耐蝕性廣泛應用于航空航天、核能以及海洋等相關領域,在容易產生空化的區域(如螺旋槳、泵等)也有廣泛應用。空蝕效應會造成零件過早失效,甚至可能導致重大事故,造成重大的經濟損失,因此十分有必要對其進行探討。國內外研究者借助各種測試手段和方法對鈍態金屬材料的空蝕破壞機制進行了研究[3]。本工作綜述了近幾年探索鈍態金屬材料空蝕機理的主要研究方法,以及不同鈍態金屬材料的空化腐蝕研究近況[4]。通過對目前研究現狀進行總結,提出了今后鈍態金屬材料研究方法的發展趨勢以及空蝕行為研究的重點內容,以期推動鈍態金屬空蝕研究向更微觀、更細致的方向發展。

1 空蝕的研究方法

1.1 空蝕破壞程度研究

為了分析空蝕的破壞程度,研究者分別從宏觀和微觀角度提出了表征方法。

(1) 宏觀測試 失質法和失體法是兩種宏觀測試方法,這兩種方法簡單、易計算,適用于空蝕損失較大的材料。失質法用于測試塑性較大的材料時會產生較大的誤差,失體法不適于空蝕前后體積發生變化但無質量損失的塑性較大的材料或空蝕前后體積變化較小的材料。目前失體法的應用較少,而失質法由于操作簡單,誤差結果相對較小,被應用于鈍態金屬的破壞研究中[5]。

(2) 微觀測試 鈍態金屬的空蝕主要發生在局部區域,且質量損失較小,因此一些微觀測試方法也被用于空蝕破壞程度的研究,如蝕坑深度法和蝕點數量法。點蝕深度是衡量空蝕破壞程度的一個重要參數,但當材料表面蝕坑大小不一時,不能準確地衡量材料空蝕破壞程度,因此通常采用平均蝕坑深度作為評價指標;單位時間和單位面積的蝕點數量是代表空蝕破壞程度的另一個參數,該方法由KNAPP[6]提出,在孕育期的結果可能很容易被推測,但只能在較短的試驗時間內起作用,之后蝕坑可能出現疊加和聚集等問題,則不再適用。PATELLA等[7-8]在KNAPP的基礎上應用激光表面測量儀以及圖像分析軟件提出了更準確的蝕點計數技術。將蝕坑假設成錐形,測出蝕坑的深度和半徑,對蝕坑體積進行計算,通過建立計算模型獲得體積損失率或蝕點生長率,借此表征材料的空蝕破壞程度。統計分析的方法被用來探討蝕點數量和尺寸的分布,同時提出了減少蝕坑疊加的影響和校正的方法,但還需要進行更多的探討來提高結果的準確性。

在研究形狀記憶合金空蝕時,WANG等[9]將質量損失與表面局部彈性參數相結合來表征材料空蝕破壞程度

Δm=3.407 3+{968.842 1/+

[4(H-45.745 1)2+2.577 8]}

(1)

式中:H為材料表層硬度,該方法可考慮應用于鈍態金屬材料。

1.2 形貌結構和組成分析

對空蝕破壞后的材料進行形貌結構觀察和成分分析,是研究空蝕過程的主要手段。分析技術有SEM、TEM、AFM、粗糙度輪廓儀、XRD、EDS、XPS等,主要用于觀察空蝕破壞特征和分析空蝕表面粗糙度的變化。其中,前者包括塑性變形、局部腐蝕特征、裂紋生長、表層組織結構和成分變化等,可為探討空蝕過程中的力學因素、腐蝕與力學因素的交互作用、組織結構對空蝕行為的影響以及鈍態金屬表面鈍化膜破壞方式提供基礎數據;后者粗糙度測量較容易,雖然不能直接獲得空蝕深度的定量結果,但可以獲得空蝕過程的不同階段,如孕育期、上升期、穩定期和衰減期,找到空蝕過程的發展規律。

1.3 表面力學性質

空蝕是一種以力學作用為主,腐蝕作用為輔的破壞方式,因此研究材料表面力學性質的變化可以為闡明空蝕破壞機制提供重要信息。表征材料表面力學性質時,通常使用的參數是硬度與殘余應力。測定儀器主要有:硬度計、納米壓痕儀以及X射線應力分析儀。通過測試材料表面硬度、殘余應力的變化,得到空蝕對材料表面力學性質的影響以及變形方式,從而輔助其他研究方式,進一步探討空蝕機理。

H(硬度)/E(彈性模量)參數可以表征材料的變形性質,是描述材料表面損傷現象的基本參數[10],H/E越低,材料的損傷越嚴重,該處的力學性質劣化也更嚴重。因此,H/E已成為表征材料空蝕破壞的重要參數之一。納米壓痕儀可以測試試樣橫截面距表層不同深度處的顯微硬度值和楊氏模量的變化[11-12],從而獲得H/E與深度的變化曲線,借此綜合表述材料的表層力學性質,分析材料的變形性質。

1.4 電化學方法

電化學測試是研究金屬腐蝕的重要方法,在鈍態金屬的空蝕研究中,可用于測試鈍態金屬表面鈍化膜的破壞、再鈍化的過程。關于空蝕對材料表面鈍化膜的破壞溶解過程,一直是空蝕研究的重點之一。目前,空化對鈍態金屬表面鈍化膜的影響主要有以下幾個方向:鈍化膜的穩定性,鈍化膜的結構,以及鈍化膜的半導性質。通過得到材料的腐蝕電位、腐蝕電流、維鈍電位和電流以及點蝕電位等電化學參數,表征空化作用對材料電化學性質的影響。

2 不銹鋼的空蝕研究進展

劉景軍等[13]采用失重法探討空蝕時間、鹽濃度和溫度對不銹鋼空化腐蝕速率的影響,結果發現氯化物介質的腐蝕性對材料的空化腐蝕行為影響更為顯著。失重法還被用來確定材料空蝕的孕育期。SOYAMA等[14]通過分析304和316L不銹鋼在模擬海水中的質量損失發現,質量損失隨暴露時間的增加而增加,根據將失重曲線進行指數變換后,可判斷空蝕孕育期。利用失重法對0Cr13Ni5Mo和Cr-Mn-N不銹鋼進行空化腐蝕研究,可發現其分為三個階段,失重率迅速增加的空蝕初期,損傷程度減緩、失重率迅速的下降的第二階段以及失重率緩慢增加的第三階段[15]。

對于典型奧氏體不銹鋼,利用SEM觀察發現,在空蝕初期,材料表面產生凹坑,發生明顯塑性變形。隨時間的延長,空蝕坑相互疊加擴展,同時材料表面疲勞裂紋萌生并開始向材料內部擴展,直至材料開始脫落。304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中空蝕時[16],可用AFM觀察空蝕后表面微觀塑性變形和整個過程的表面變化。不銹鋼空蝕一段時間后,原有的深淺一致的劃痕會彎曲,表面形成深淺不一,最深大于0.1 μm的凹坑和起伏,此時說明材料發生了明顯的微觀塑性變形,材料的微觀表面粗糙度也隨之變大[17]。隨著空蝕的進行,材料表層裂紋和溝壑明顯,裂紋從晶界處優先產生。GRAJALES等[18]應用SEM和EBSD探討了304奧氏體不銹鋼的織構對其空蝕行為的影響,由于表面晶粒結晶取向的不均一性導致了表面的不均勻腐蝕,腐蝕優先發生在具有高剪切應力的(001)和(111)晶面的晶粒以及在兩個取向差異較大晶粒間的邊界。鄭玉貴等[19-20]采用掃描電鏡結合電化學分析技術探討了CrMnN和1Cr18Mn14N雙相不銹鋼中鐵素體和奧氏體相空蝕行為的差別,前者為體心立方晶格,對應變比較敏感,優先發生空蝕破壞,發生脆性失效,隨空蝕進行破壞逐漸向奧氏體相擴展,其發生的是延性失效,滑移和孿晶引起的塑性變形消耗了空泡潰滅產生的沖擊能量,從而提高了材料抗空蝕性能。空蝕會導致有些不銹鋼材料組織內部發生相變。觀察空蝕20 h后的Cr-Co-Ni-Mn新型耐空蝕奧氏體不銹鋼的TEM圖,可見應力誘發γ奧氏體轉變成了ε馬氏體,隨后部分ε馬氏體還會轉變為α馬氏體,從而提高材料的抗空蝕性能[21]。而SANTA等[5]利用XRD技術對奧氏體不銹鋼(AWS E309)空蝕前后的表面相進行分析測試,發現空蝕后仍主要是奧氏體相,沒有因為空蝕作用而生成明顯的馬氏體相。利用TEM觀察經空泡作用的SUS304SS鋼,其表面出現大量的孿晶,隨著空蝕破壞速率的增加,孿晶密度也隨之增加,晶胞尺寸變小[22],導致其耐空蝕性逐漸降低。用EDS對Cr-Co-Ni-Mn新型不銹鋼材料空蝕后表面進行成分分析[23],發現相比于一般奧氏體不銹鋼,較高含量的Cr、Mn、Co和Si元素降低了合金的層錯能,使其在應力作用(如空蝕)條件下,極易出現大量層錯,進而降低了位錯發生交滑移的機會,同時材料中較高的含碳量也使馬氏體中碳含量增加,從而增強了其強化效果,提高了材料抗空蝕能力。

李棟梁等[24]研究了空化對不銹鋼材料表層力學性質的影響,隨著空化進行,材料表層力學性質發生顯著劣化,劣化深度也隨空蝕時間的延長而逐漸加深。NIEDERHOFER等[25]利用納米壓痕儀測試加入了元素C和N的CrMnCN奧氏體不銹鋼空化前后的壓痕硬度,對比未添加元素的奧氏體不銹鋼發現,材料的表層皆發生了加工硬化現象,表層硬度隨C和N濃度的提升而提升,奧氏體不銹鋼的抗空蝕性也隨C和N含量的增加而增加。雍興躍等[26-27]研究了奧氏體不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的空蝕行為,通過納米壓痕儀測試發現,存在導致空蝕嚴重發生的表層力學性質劣化闕值,當大于此值時,表面發生嚴重的空蝕。

極化曲線是研究腐蝕趨勢最直接有效的電化學測試方法。張茄等[12]利用極化曲線研究空蝕對奧氏體不銹鋼的電化學性質影響。發現與靜態條件相比,空化明顯加快了陰極的擴散過程,而陽極的自鈍化過程出現了陽極自鈍化電流的震蕩現象,進而說明在空化作用下,試樣表面的鈍化膜處于亞穩態。ZHENG等[28]利用動電位極化曲線探討了0Cr13Ni5Mo不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中空蝕過程中的電化學行為。空化作用后,試樣的陽極電流密度增加,試樣表面的鈍化膜局部被破壞,隨后被破壞的表面迅速進入再鈍化階段,而先前未被破壞的表面可能開始被破壞。同時在靜態條件下,試樣存在兩個陽極峰,而在空化條件下,第二個陽極峰消失,造成這一現象的原因,目前尚未清楚。對于鈦,存在同樣的現象[29]。材料表面的破壞程度、鈍化情況也可以用電化學阻抗譜來進行分析。李棟梁[30]研究空蝕對奧氏體不銹鋼表面鈍化膜的影響時,利用交流阻抗測試發現,隨著空化時間的增加,阻抗弧越小,鈍化膜越來越薄,表面粗糙度隨之增大,電化學反應速率加快,腐蝕程度逐漸加深。姜勝利等[31]利用阻抗譜對316L不銹鋼的空蝕孕育期進行了檢測。隨著空蝕時間的增加,容抗弧逐漸減小,但隨著時間的增加,減小的趨勢變緩,孕育期后與孕育期中的阻抗譜有明顯差別,孕育期后(3 h)的阻抗譜出現了兩個時間常數,此時材料表面發生塑性變形和脫落,更容易發生點蝕。王保成等[32]研究了0Cr13Ni5Mo和1Cr18Ni9Ti不銹鋼在1 mol/L的HCl溶液中的電化學腐蝕行為。從極化曲線和電化學阻抗測試結果發現,兩種不銹鋼材料的鈍化膜呈多層結構,空蝕的機械作用會降低鈍化膜的穩定性,一定空化時間后表面鈍化膜被破壞。電位時間曲線通常用來表征空化作用后電位所發生的變化,可以將其應用到鈍化膜的研究當中,根據開路電位隨時間的變化,研究鈍化膜的形成、破壞、再生長過程。駱素珍等[19]采用靜態空化交替的方法,測試CrMnN雙相不銹鋼在3% NaCl溶液中的腐蝕電位的變化,結果發現,隨著空化的進行,腐蝕電位明顯發生負移,說明空泡破滅后所形成的高速微射流破壞材料表面膜的完整性,使不銹鋼局部表面處于活性腐蝕狀態。KWOK等[33]研究了316L和304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位隨時間的變化,借此觀察空化對鈍化膜的影響。結果表明,空化使它們的電位向活躍的方向移動,空化開始后,鈍化膜隨之被破壞,侵蝕。然后材料迅速再鈍化,因此,當狀態穩定后,基材上覆著了一層比原鈍化膜更薄的膜層。在空蝕研究中,時間電流曲線圖也可用在鈍化膜的研究當中,借此觀察空化對鈍化膜的破壞程度,不過時間電流曲線圖不能單獨使用,需要與其他表征手段進行配合使用。FERNNDEZ-DOMENE等[34]研究了空蝕在溴化鋰溶液中對UNS N08031鈍化膜的影響。利用極化曲線測試與激光共聚焦顯微鏡聯合觀測恒電位測試過程中材料表面的破壞過程。發現空化加強了材料的陽極反應,減薄了鈍化膜的厚度。

不銹鋼在受到空蝕作用后,空蝕表面產生明顯的塑性變形與空蝕凹坑,表面硬度增加,出現加工硬化現象,隨時間的延長,表面硬度開始下降,表層力學性質劣化,疲勞裂紋在晶界萌生,并向材料內部擴展。空蝕會造成不銹鋼材料自腐蝕電位負移,腐蝕電流增加,材料表面阻抗值逐漸減小,腐蝕加速,材料表面鈍化膜初期發生減薄,隨腐蝕程度的加深,終被擊穿,鈍化膜被破壞后,新鮮基體暴露于溶液中,進而發生點蝕破壞,當空化停止后,材料表面發生再鈍化現象,基材隨后附著一層比原來更薄的氧化膜。織構和微觀組織結構會影響不銹鋼的空蝕行為,對于雙相不銹鋼,鐵素體和奧氏體發生不同方式的形變,奧氏體相上的塑性變形能夠吸收一部分的沖擊能量,提高空蝕性能。有些奧氏體不銹鋼空蝕過程中應力可以誘發奧氏體轉變成馬氏體,并出現大量層錯,從而增加抗空蝕性能。

3 鈦及鈦合金的空蝕研究進展

失質法常被用來衡量鈦材的抗空蝕性能,李海斌[35]通過對比去離子水中TA2與TC4的空蝕質量損失發現TC4的質量損失更少,比TA2更耐空蝕作用,同時對比NaCl溶液中的質量損失可知腐蝕介質會降低TA2和TC4的抗空蝕性[36]。

HATTORI等[37-39]對純鈦和Ti-6Al-4V合金在去離子水中的空蝕行為進行了研究,通過SEM觀察空蝕后的表面形貌,發現Ti-6Al-4V合金抗空蝕能力強于純鈦的。在空蝕初期,Ti-6Al-4V合金主要以裂紋和蝕坑為主,塑性變形程度不明顯,隨后材料表層β相先于α相脫落,最終形成“蜂窩狀結構”。而純鈦在空蝕初期則以塑性變形為主,裂紋和蝕坑較少,隨空蝕的進行裂紋快速擴展與閉合,導致表面大量材料發生脫落,因此鈦合金材料微觀結構的不同會對空蝕行為產生不同的影響。從SEM圖上觀察純鈦以及Ti-6Al-4V合金在純水中和3.5% NaCl溶液中空蝕表面,3.5% NaCl溶液中的空蝕蝕坑與裂紋多于純水中的,說明NaCl介質的腐蝕作用促進了空蝕破壞[29,40]。

采用TEM觀察空泡作用后的純鈦表面深度30~40 μm的微觀結構,發現兩個不同方向的變形孿晶相互作用,同時高密度位錯沿著特定孿晶帶分布,這三種孿晶系統在同一個點處交錯。根據TEM結果,再輔以質量損失等手段,說明變形孿晶和位錯在HCP結構的金屬材料微塑性變形中起著重要的作用,進而說明通過水流沖擊所產生的空化的強化機理與形變孿晶的程度和位錯皆有關[41]。

鈦表面鈍化膜的主要成分為TiO2,利用XPS可以表征TiO2中Ti的不同結構,不同晶體結構會導致電化學性質不同。LI等[10]將純鈦分別放入通O2和N2的0.35%的NaCl溶液中,進行自鈍化,隨后對其施加空蝕作用,通過XPS結果發現在不同的氛圍中,鈦表面生成的鈍化膜結構不同,在氧氣中為銳鈦礦相二氧化鈦,而在氮氣中,為金紅石型二氧化鈦。結合Mott-schottky曲線的結果表明,鈦在0.35%的NaCl溶液中,通O2對其抗空蝕能力的提升比通N2更好。

研究Ti-6Al-4V合金抗空蝕性能時,利用X射線衍射法對激光沖擊后的試樣進行殘余應力測試[42],發現殘余應力對試驗材料的強化效應主要表現在沖擊區表面,整體成高斯分布,應與沖擊波在此處收到的約束有關,釋放了一些能量,降低了殘余應力,也因此在后續空蝕試驗中,激光沖擊后在表面產生的殘余壓應力可抑制裂紋的萌生與擴展,進而顯著提高了Ti-6Al-4V合金的抗蝕性能。對其表面硬度進行測試[29],發現在空蝕初期材料表面因塑性變形出現加工硬化現象,等到空蝕6 h后,材料表面硬度維持相對穩定的狀態,這是因為塑性變形達到一定程度時,材料表層逐漸脫落完全。

由于鈦容易鈍化,在表面生成一層致密的保護膜,它的電流密度較低,鈦的陽極極化存在明顯的鈍化現象。FERNNDEZ-DOMENE等[43]研究了純鈦在高濃度溴化鋰溶液中的空蝕行為。將極化曲線測試與激光共聚焦顯微鏡相結合,發現極化測試后,自腐蝕電位、鈍態區域、自腐蝕電流皆發生明顯變化,鈍化膜減薄,當LiBr濃度減小時,電流密度明顯正移。在不同濃度的LiBr溶液中,鈦的極化曲線皆呈現出兩個陽極峰,但在低濃度溶液中不太明顯。之后選取特征電位,進行線性電流密度-時間曲線研究鈦的再鈍化行為。發現在停止空化作用后,低電位下鈍化膜的再生占據主導,而高電位下不會發生再鈍化行為。

目前對鈦的空蝕破壞研究較少,主要集中于Ti-6Al-4V和TA2兩種鈦材料。硬度更強的Ti-6Al-4V合金比TA2(純鈦)具有更好的抗空蝕性能,二者在空蝕初期,均以塑性變形為主,同時有裂紋和蝕坑出現,其中Ti-6Al-4V合金從低強度相(α相)開始空蝕破壞,隨空蝕時間延長,裂紋和蝕坑向高強度相(β相)擴展;而對于TA2,晶界優先腐蝕,并出現脫落和裂紋,然后蔓延至晶粒內部,最終出現大顆粒材料脫落現象。TA2的空蝕行為還與變形孿晶和位錯有關,同時鈦表面鈍化膜的組成對其抗空蝕性能有重要的影響。對Ti-6Al-4V合金在NaCl溶液空蝕過程中的表層硬度測試發現了與不銹鋼類似的現象。

4 結語

(1) 鈍態金屬的空蝕研究方法主要有空蝕破壞程度定量分析,形貌成分分析,表面力學性質測量 和電化學測試。其中定量分析目前仍主要采用失質法;通過表面分析技術以及表面粗糙度測試對空蝕破壞后的形貌成分變化進行分析,獲得空蝕過程的不同階段以及發展規律;借助硬度計與納米壓痕儀對材料表面力學性質進行測試,同時結合極化曲線、交流阻抗、電位-時間以及電流-時間等電化學測試方法,探討空化作用對表面鈍化膜的破壞以及腐蝕與力學的交互作用。

(2) 對于不銹鋼的空蝕研究較多,利用上述方法測試和分析發現不銹鋼的組織結構、織構以及空蝕過程中的相變對其空蝕行為和抗空蝕性能會產生重要的影響;空蝕初期,表面出現加工硬化現象,但一段時間后力學性質逐漸劣化;表面鈍化膜容易受到空化力學作用的破壞,促進點蝕發生,導致力學和腐蝕產生協同作用。鈦及鈦合金的空蝕研究處于初步階段,目前研究發現微觀組織結構和鈍化膜會影響其空蝕行為,但需要進一步深入探討揭示鈦材在強腐蝕性介質中空蝕特征和機理。

(3) 鈍態金屬的空蝕主要發生在局部區域,在蝕坑深度法和蝕點數量法等微觀定量測試中如何消除或校正材料表面蝕坑疊加的影響,確定蝕坑深度,是從微觀角度衡量鈍態金屬空蝕破壞程度的重點研究問題;對于鈦及鈦合金,空蝕進程中微觀定量測試、鈍化膜的破壞與再鈍化過程對空蝕的影響,表面力學性質的變化以及力學和腐蝕的交互作用是空蝕研究的重點方向。

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