梁 燕,邱星翔,蔣干兵,胡偉偉
(1.江蘇省高性能纖維產品質量監督檢驗中心,江蘇連云港 222047;2.連云港神特新材料有限公司,江蘇連云港 222047)
超高分子質量聚乙烯纖維(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Fiber,簡稱為UHMWPE 纖維),是以分子質量超百萬的超高分子質量聚乙烯為原料,采用凍膠紡絲方法制成的纖維。UHMWPE 纖維具有簡單、但近乎完美的碳氫伸直鏈結構,結構對稱、規整,取向度高,具有獨特的綜合性能,廣泛應用于軍事防護、海洋工程等領域。
UHMWPE 纖維的開發是在特種纖維的需求不斷成長的趨勢下,繼碳纖維和芳香族纖維之后,出現的又一種高性能纖維。人們對UHMWPE 纖維的研究始于20 世紀70 年代。1979 年,荷蘭帝斯曼(即DSM)公司采用凍膠紡絲與超倍熱拉伸方法率先在實驗室制得了UHMWPE 纖維并申請了專利。1990年,該公司實現了UHMWPE 纖維的工業化生產[1,2];1982年,美國聯信(1999年與美國霍尼韋爾公司合并,合并后稱霍尼韋爾)公司在購買DSM 公司專利權的基礎上,經過技術改進,以礦物油溶劑替換DSM 公司的十氫萘溶劑,成功取得自行研發技術專利,并于1984 年開始產業化進程[3]。1984 年,DSM 公司與日本東洋紡合資建廠,并于1989 年在日本批量生產。目前,國際上工業化生產UHMWPE 纖維的企業主要是荷蘭DSM、美國霍尼韋爾和日本東洋紡三大公司。
我國于20 世紀80 年代初開始進行國產UHMWPE 纖維的研究與開發,東華大學、中國紡織科學研究院等科研院所先后進行了一系列技術研究,開發出高濃度原液紡絲技術。我國成為世界上繼美國、荷蘭之后的第3 個擁有自主知識產權生產UHMWPE纖維的國家[4]。經過多年發展,我國UHMWPE 纖維生產能力不斷進步,生產技術不斷突破,已具備規模化生產能力,國內總產能已經大于國外總產能,產品質量達到同類產品國際先進水平,市場競爭力不斷提高,行業保持了良好的發展勢態,纖維產品在各應用領域用量也都有不同程度增長[5]。
盡管UHMWPE 纖維具有許多優良的性能,但也存在應力作用下易蠕變、耐熱性差、流動困難、加工性差、粘結性差、壓縮強度低等缺陷。對于UHMWPE 纖維來說,這些缺陷很大程度上,限制了其在許多重要領域中的應用,是當前也是今后一段時間內亟待解決的技術難題。
雖然我國UHMWPE 纖維產業化已經取得重大進展,但與世界先進國家相比,在產業化核心技術、纖維產品標準、生產配套裝備、纖維后道開發等方面還存在一定的差距,特別是相關產品的檢測標準一直處于相對滯后狀態。由于對纖維部分關鍵性能指標測試方法及檢測標準缺乏統一的技術要求,限制了我國UHMWPE 纖維在相關領域的開發應用。
我國UHMWPE 纖維相關現行有效的檢測標準主要有FZ/T 54027—2010《超高分子量聚乙烯長絲》[6]、GB/T 29554—2013《超高分子量聚乙烯纖維》[7]、GB/T 19975—2005《高強化纖長絲拉伸性能試驗方法》[8]等產品及方法標準。
FZ/T 54027—2010《超高分子量聚乙烯長絲》于2010 年12 月29 日發布,2011 年4 月1 日正式實施。標準規定了超高分子質量聚乙烯長絲的術語和定義、分類和標識、技術要求、實驗方法、檢驗規則、標志、包裝、運輸和貯存的要求。適用于名義線密度范圍在55dtex-3555dtex 的超高分子質量聚乙烯長絲的鑒定和驗收,其它超高分子質量聚乙烯長絲可參照使用。
GB/T 29554—2013《超高分子量聚乙烯纖維》于2013 年07 月19 日發布,2014 年3 月1 日正式實施。標準規定了超高分子質量聚乙烯纖維的的分類和標記、要求、實驗方法、檢驗規則、標志、包裝、運輸和貯存等。適用于線密度范圍在55dtex-6650dtex 的超高分子質量聚乙烯纖維,線密度低于55dtex 或高于6650dtex的超高分子質量聚乙烯纖維可參照使用。
GB/T 29554—2013 與FZ/T 54027—2010 標 準相比,相同之處在于對于拉伸性能測試的斷裂強度、初始模量兩個指標,均引用GB/T 19975 方法標準測試執行。區別是GB/T 29554—2013 除了提供以化纖行業常用的“cN/dtex”為量綱單位的斷裂強度、初始模量的考核指標外,還增加了復合材料行業常用的以“MPa”、“GPa”為量綱單位的拉伸性能考核指標,方便生產企業和下游相關應用單位對纖維拉伸性能指標的統一測試比較。另外,由于纖維含油率指標的重要意義,GB/T 29554—2013 引用了GB/T 6504 含油率測試方法標準,增加其作為產品性能考核指標。
盡管GB/T 29554—2013 標準提供了“MPa”、“GPa”為量綱單位的斷裂強度和初始模量的考核指標,但引用方法標準GB/T 19975—2015 并未設置彈性模量由“cN/dtex”到“GPa”量綱的換算公式,產品標準GB/T 29554—2013“GPa”為量綱的初始模量值缺少換算依據。因此,為了增強標準的適用性和嚴謹性,需及時對產品標準進行修訂。
另外,由于我國UHMWPE 纖維生產企業均有自己的一套等級分類標準,纖維成品指標、等級高低不一,造成現行UHMWPE 纖維產品標準的引用率并不高。建議在對檢測方法規范化、標準化的基礎上,對纖維產品各個規格的等級分類進一步進行規范,促進我國UHMWPE 纖維市場的規范化管理。
UHMWPE 纖維拉伸性能是其一個重要性能指標,拉伸性能的優劣直接決定了產品性能的好壞。目前,針對UHMWPE 纖維的性能測試方法主要是其強度、模量等常規的拉伸性能的測試。GB/T 19975—2005 標準主要規定了高強化纖長絲的斷裂強度、斷裂伸長率、初始模量和拉伸蠕變性能的實驗方法,適用于UHMWPE 纖維拉伸性能測試。
該標準規定,UHMWPE 纖維拉伸性能測試采用等速伸長拉伸實驗儀,同時建議斷裂強力較大時,例如斷裂強力大于200N 時,采用不易打滑和斷夾口的繩線用夾具。通過大量的測試實驗發現,由于UHMWPE 纖維高比強度、高比模量,其拉伸性能測試對等速伸長拉伸實驗儀和夾具的要求比一般纖維高得多,它要求拉伸實驗儀的夾具既能夾緊纖維試樣在拉伸實驗中不打滑,又不因加持力過大而損傷纖維。而現行UHMWPE 纖維拉伸性能測試標準中,對適宜拉伸的檢測儀器的規范方面基本是缺失的。以等速伸長拉伸實驗儀為例,標準中對實驗儀的夾具規格、儀器的參數設定、檢測程序所需性能指標的參照計算公式等并未作出相應規范。這就容易造成不同生產企業和檢測單位在對UHMWPE 纖維拉伸性能進行測試的過程中,由于使用設備的夾具規格、有效拉伸隔距、應變范圍選擇等不同,導致測試結果數值出現差異,質量判定上出現等級差異,不具有可比性。因此,建議進一步明確拉伸性能測試標準中的相關檢測儀器設置并規范檢測方法,以便正確測試得到UHMWPE纖維拉伸性能指標。
拉伸蠕變是指材料在一定溫度和恒定應力作用下,其形變隨時間的增加而逐漸增大的現象,表征增強型材料在恒定負荷作用下的尺寸穩定性。UHMWPE 纖維耐蠕變性能較差,由于纖維本身的這一特性,其產品尺寸、形態穩定性差,極大地局限了其在繩索、繩纜等領域的應用,蠕變問題受到越來越多的關注[9]。纖維蠕變性能影響因素很多,大致可分為內部因素與外部因素。內部因素主要是與材料本身有關,包括材料分子結構、相對分子量大小、分子鏈柔性、取向、交聯等,外部因素主要有蠕變載荷、拉伸速度、蠕變時間、纖維測試長度等。
我國現行標準中針對UHMWPE 纖維蠕變性能測試參照GB/T 19975—2005 標準相關規定執行。該標準主要針對的是高強化纖長絲在標準大氣環境下,溫度在(20±2)℃下的蠕變性能測試。而UHMWPE纖維在實際使用過程中,將會在室溫至160℃以上承載著不同的應力。現行標準中對蠕變載荷、拉伸速度、蠕變時間、纖維測試長度這些影響測試結果的主要因素沒有明確規定,不能真實反映出UHMWPE纖維在下游產品制造過程中的實際溫度環境。因此,應對UHMWPE 纖維蠕變性能測試標準進行完善,確定具體測試過程中各個實驗參數以及蠕變性能指標,進而正確表征其拉伸蠕變性能。
UHMWPE 纖維具有高強高模、耐腐蝕、耐磨損、柔韌性好等優良性能,是制造海洋漁業用纜繩的優秀材料。作為海洋漁業用UHMWPE 纖維,在高強受力狀態,長期處于紫外輻照、海水浸泡等多種老化環境的影響,其性能隨著老化時間下降,進而有可能造成安全問題。
目前,針對UHMWPE 纖維的檢測方法和標準,大多集中在物理、機械性能的研究,尚未系統開展相關UHMWPE 纖維老化性能測試方法的研究。海洋環境使用的UHMWPE 纖維的老化過程主要受到鹽霧、溫度、濕度、輻照等因素的影響,應盡快建立可模擬纖維在受力狀態下的老化過程實驗方法,測試UHMWPE 纖維的老化性能指標,進一步拓展UHMWPE纖維在海洋漁業領域的應用。
綜上所述,針對我國UHMWPE 纖維產業現狀,亟需針對現行UHMWPE 纖維相關產業標準和關鍵性能檢測標準的適用性進行修正,完善拉伸性能、蠕變性能等測試標準,以適應產業的發展的需求。同時,針對UHMWPE 纖維其它關鍵性能指標如老化性能、涼感性能等,制定適宜的測試方法,才能對超高分子質量聚乙烯纖維性能進行準確評價,拓展產品應用領域和范圍,從而更好地推動我國超高分子質量聚乙烯纖維產業的發展。