QCM法測定醇和酯蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解性能

馬少玲, 彭 璟, 耿 皎, 吳高飛, 陳 磊, 周愛東

(1. 南京大學金陵學院 化學與生命科學學院, 江蘇 南京 210089；2. 南京大學 化學化工學院, 江蘇 南京 210023)

揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)通常是指室溫下飽和蒸氣壓大于133.3 Pa、沸點在50～260 ℃以下的一大類易揮發的有機化合物,如醚、醇、酮、醛、烴及芳香族化合物等[1]。VOCs主要來源于生活、交通運輸以及工農業生產等過程中的污染物排放,作為PM2.5(細顆粒物)先導因子之一,造成了嚴重的環境污染,危害到人類的健康[2]。為此各國制定了相應的標準,對其排放量進行嚴格的控制[3-4]。目前針對工業廢氣中的VOCs處理技術主要包括燃燒、催化還原、生物處理、冷凝、吸附和吸收等[5-6],其中吸收法因具有操作簡單、適應性廣,且能對部分氣體組分實現資源化回收利用等優點,是目前應用較多、較成熟的處理技術之一[7]。

選擇高效、安全、低成本的吸收劑是吸收工藝研究的重點之一。近年來,一類被稱為“離子液體”(ionic liquids,ILs)的新型綠色吸收劑受到廣泛關注與報道。由于ILs熱穩定性高、揮發性低,對氣體尤其是酸性氣體如CO2、SO2、H2S等具有較好的溶解性能,在氣體吸收分離中獲得較多研究[8-9]。Quijano等[10]研究了2種咪唑類離子液體(丁基甲基咪唑氟磷酸鹽、丁基甲基咪唑雙三氟甲磺酰胺鹽)對3種模式化VOCs分子(二甲硫、二甲基二硫、甲苯)的吸收性能,獲得良好的實驗效果。Gonzalez-Miquel等[11]利用真實溶劑似導體屏蔽模型(COSMO-RS)方法預測了多種離子液體對于混合氣體中VOCs的吸收性能,為設計和合成針對不同類VOCs吸收的ILs具有很好的指導意義。但是,受VOCs分壓較低、ILs成本及用量的制約,ILs在VOCs分離中的應用報道較少。

石英晶體微天平(quartz crystal microbalance,QCM)是近年發展起來的新型檢測技術,具有結構簡單、響應速度快、原料用量少、靈敏度高(可檢測到10-9g)等特點,被廣泛應用于化學、物理、醫學、生物等眾多領域[12-13]。Liu等[14]和Toniolo等[15]利用自制的離子液體QCM傳感器,根據頻率響應值快速測定混合氣體中的VOCs組分如酮、酸、醇、胺等。本課題組曾利用QCM技術測定CO2在糖類衍生物、聚合物等的溶解行為[16-17],并取得良好的實驗效果。

1 QCM測量原理

本研究擬采用QCM技術測定甲醇、乙醇、正丙醇和乙酸甲酯低壓VOCs蒸氣在疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])中的溶解度,并通過計算獲得體系的亨利系數、熵、焓等熱力學數據,考察離子液體用于分離混合氣體中VOCs的可行性。

當石英晶片處于振蕩回路中,若外加電壓達到一定值,石英晶片產生共振,可測得晶片的本征頻率f0。當具有一定離子液體質量涂層的晶片處于真空環境中,此時QCM頻率變化值Δf1只由石英晶片表面質量的變化引起[18]:

Δf1=f1-f0=-CmMIL

(1)

式中,f1為晶片涂層后真空中共振頻率；MIL為晶片表面涂層的質量,g/cm；Cm表示QCM石英晶片的質量敏感度,可由下式計算而得:

(2)

本實驗中使用雙面金電極的QCM晶片,f0=7.0 MHz；電極數n=2;μq是石英晶片的剪切模量,μq=2.947×1011g/(cm·s2)；ρq表示石英晶片的密度,ρq=2.648 g/cm3。

晶片頻率變化1 Hz相當于表面質量改變了4.51×10-5g/m2。

若此具有涂層的晶片處于一定溫度和壓力下的VOCs蒸氣中,除了涂層質量MIL的影響外,體系溫度T、壓力P、流體的密度ρ及黏度μ、涂層吸附/吸收有機蒸氣的質量M都會造成QCM頻率的變化,變化值分別記為ΔfT、ΔfP、Δfρ、Δfμ和ΔfM,則有

Δf=Δf1+ΔfT+ΔfP+Δfρ+Δfμ+ΔfM

(3)

當體系的溫度、壓力一定時,有機蒸氣的密度及黏度已確定,這些因素對QCM頻率表的變化產生恒定的貢獻,可認為:

ΔfT+Δfp+Δfρ+Δfμ=C

(4)

C為常數。令

Δf2=f2-f1

(5)

式中f2為一定溫度和壓力下的頻率。

最后有

-Δf2/Cm=-C/Cm+M=

-C/Cm+MA+S×MIL

(6)

式中,MA為涂層表面吸附有機蒸氣的質量,S為單位質量的涂層所吸收的蒸氣質量,稱為溶解度,單位為g/g。

實驗中可通過測定一系列MIL不同的QCM晶片頻率隨有機蒸氣壓力的變化,用-△F2/Cm對MIL作圖,其斜率即為實驗條件下的溶解度S[16-17]。為方便進行后續的計算,S亦可換算成以質量摩爾濃度(mol/kg)為單位的溶解度。

2 實驗

2.1 實驗試劑

丙酮、無水乙醇、甲醇、正丙醇和乙酸甲酯均為AR級(南京化學試劑有限公司)；離子液體[Bmim][PF6]根據文獻[19]方法合成,經核磁共振氫譜確定其結構與理論一致。

2.2 實驗裝置與步驟

實驗裝置見圖1。將適量的甲醇、乙醇、正丙醇或乙酸甲酯溶劑放入VOCs儲罐中,抽真空促進溶劑揮發以產生一定壓力的VOCs蒸氣,隨后將蒸氣通入裝有QCM晶片的測定釜中,石英晶片的頻率經振蕩器激發,并在高精度通用計數器/相位計中顯示,由計算機實時在線采集。體系的溫度和壓力分別利用恒溫水浴(精度為±0.1 K)控制和壓力傳感器測量顯示。

圖1 QCM實驗裝置流程圖

具體實驗步驟如下:

(1) [Bmim][PF6]涂層的制備與清洗。QCM晶片表面的[Bmim][PF6]涂層利用浸涂法制得。實驗中將潔凈晶片垂直浸入質量分數為5%的[Bmim][PF6]-丙酮溶液中,靜置一段時間后將溶液勻速抽離；將晶片固定于測定釜中,在實驗溫度T下對體系抽真空使晶片靜置干燥,若QCM頻率達到穩定(10 min內頻率變化小于±1 Hz),則表明溶劑已經揮發完全,根據晶片浸涂前后頻率的變化△f1計算涂層質量MIL。實驗結束后,將QCM晶片置于丙酮溶液中超聲清洗5 min 3次,若頻率與f0接近,則表明晶片已清洗干凈,可重復使用。

(2) VOCs蒸氣在[Bmim][PF6]中溶解度的測定。待晶片表面涂覆[Bmim][PF6]涂層后,打開VOCs儲罐和測定釜相連的閥門,往測定釜中通入一定壓力的VOCs蒸氣,實時采集QCM頻率。當頻率在10 min內變化小于±1 Hz,表明在該狀態下蒸氣在涂層中達到吸附/吸收平衡,記下此時的溫度T、壓力P及頻率f2。改變體系壓力,測定不同壓力下的f2。實驗中通過測定3～5組MIL質量不同的QCM晶片頻率隨VOCs壓力的變化,利用公式(6)計算得到VOCs蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度S。

3 實驗結果與討論

3.1 VOCs的溶解度數據

實驗中以低壓乙醇蒸氣為代表,考察了溫度從298.15 K到328.15 K,乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解情況,結果如圖2所示。可以看出,[Bmim][PF6]表現出良好的對乙醇蒸氣吸收性能。在同一溫度下,乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度隨著壓力升高而增大；而當壓力相同時,例如當壓力為4.0 kPa時,乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中溶解度從298.15 K的6.05 mol/kg降至328.15 K的1.15 mol/kg,[Bmim][PF6]對乙醇蒸氣的吸收性能隨著溫度的升高而有所降低。

圖2 不同溫度和壓力下低壓乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解行為

實驗中還測定了313.15 K下,甲醇、乙醇、正丙醇和乙酸甲酯蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解情況,結果見圖3。VOCs蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度曲線隨壓力的升高而增大；相比乙酸甲酯而言,[Bmim][PF6]對于醇類蒸氣(如甲醇、乙醇和正丙醇)具有更好的吸收性能,這主要因為醇的分子結構中含有—OH官能團,與離子液體間能形成氫鍵作用,親和性更好。比較3種醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解性能發現,正丙醇溶解度>乙醇溶解度>甲醇溶解度,這跟醇和[Bmim][PF6]的分子間相互作用有關。梅清清等[20]通過分子動力學模擬[Bmim][PF6]+水+醇三元體系微觀結構和分子間相互作用,發現醇傾向于與離子液體中陰離子和陽離子非極性部分作用,正丙醇具有較長的碳鏈,因此與[Bmim][PF6]中陽離子非極性部分(陽離子中的丁基官能團)的作用力比乙醇更強。此結論與本實驗所測得的溶解度數據相一致。

圖3 313.15 K時4種VOCs在[Bmim][PF6]中的溶解情況

3.2 熱力學數據的計算

當溫度一定時,VOCs蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度隨壓力近似線性地增加,符合物理吸收的特征,其溶解過程可用亨利定律進行描述。亨利定律指的是在一定條件下,氣體(溶質)在液體中的溶解度與液面上該溶質的平衡壓力成正比,亨利系數只是溫度的函數,與壓力無關,當壓力趨向于0時,亨利系數kH(T)可由下式得到:

(7)

其中,m1為溶質的質量摩爾濃度(mol/kg),標準單位m0=1 mol/kg,p為壓強。若溶質的溶解度較大時,可將m1對p的二次方擬合,極限斜率的倒數即為實驗溫度下的kH(T)[16]。

實驗中甲醇、乙醇、正丙醇和乙酸甲酯4種VOCs在[Bmim][PF6]中的亨利系數見表1。當溫度為313.15 K時,正丙醇具有較低的亨利系數,表明[Bmim][PF6]對其有很好的吸收性能；在實驗溫度范圍內(298.15～328.15 K),乙醇蒸氣的亨利系數隨溫度上升而增大,表明離子液體對乙醇的吸收性能隨溫度升高而有所下降,計算結果與實驗數據相一致。

表1 4種VOCs在[Bmim][PF6]中的亨利系數kH(T)

實驗中以乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]溶解過程為代表,利用式(8)計算得到溶解焓和溶解熵[16]。

(8)

式中：R是氣體常數,R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度,K；ΔHs是乙醇在離子液體中摩爾溶解焓, J/(mol·K)；ΔSs是乙醇在離子液體中的摩爾溶解熵, J/(mol·K)。

lnkH對1/T作圖,如圖4所示,由斜率和外延截距可計算得ΔHs=-54.86 kJ/mol和ΔSs=-178 J/(mol·K),均為負值。ΔHs<0表示乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解過程是放熱的,體系溫度的升高對其溶解不利;ΔSs<0亦表明了溫度升高,乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度降低。熱力學計算結果與實驗數據保持良好的一致性。

圖4 乙醇在[Bmim][PF6]中的亨利系數與溫度的關系

4 結論

(1) 利用石英晶體微天平(QCM)技術測定4種典型的揮發性有機物(VOCs)——甲醇、乙醇、正丙醇和乙酸甲酯在疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])中的溶解性能。該方法具有精度高、響應快、原料用量少等優點。實驗發現所測定的VOCs在IL中均有較好的溶解性能,且溶解度與溶質和IL分子間作用力有關。相同溫度和壓力下,正丙醇溶解度>乙醇溶解度>甲醇溶解度>乙酸甲酯溶解度。正丙醇由于存在羥基基團,且碳鏈較長,與[Bmim][PF6]的非極性部分具有更強的作用力,因此其在[Bmim][PF6]中具有較高的溶解度。

(2) 通過理論計算獲得了亨利系數、蒸氣溶解過程中的溶解熵、溶解焓等熱力學數據,發現體系的亨利系數隨溫度的升高而增加,溶解熵和溶解焓均為負值,表明提高溫度不利于VOCs在[Bmim][PF6]中的溶解,計算結果與實驗數據相一致。

目前有關VOCs在離子液體中的溶解行為的報道較少,本實驗不僅能夠補充此方面的不足,同時也證實了離子液體用于VOCs脫除的可行性,為其工業應用提供了參考與支持。

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