淺析MTBE后脫硫技術(shù)進(jìn)展

周 婷，鄭 怡，汪 進(jìn)

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266000)

1 概述

MTBE(methyl tert-butyl ether)俗稱甲基叔丁基醚，是一種具有醚樣氣味的高辛烷值汽油組分，是優(yōu)良的汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑。其主要用作生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值汽油的理想調(diào)合組份和裂解制備高純異丁烯的化工原料。分子式CH3OC(CH3)3，相對(duì)分子質(zhì)量88.15，熔點(diǎn)-109℃，沸點(diǎn)55.2℃，CAS NO.：1634-04-4。MTBE含氧量18.2%。

由煉油C4作原料生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品硫含量普遍偏高，可高達(dá)2000～3000μg/g，無(wú)法滿足國(guó)Ⅴ汽油硫含量小于10μg/g指標(biāo)的要求(這樣才能不影響高標(biāo)號(hào)低硫汽油的生產(chǎn)調(diào)合)，所以，MTBE需經(jīng)過(guò)脫硫達(dá)標(biāo)后來(lái)滿足國(guó)Ⅴ汽油的使用，是今后MTBE生產(chǎn)的必然選擇。

2 MTBE產(chǎn)品含硫的原因分析

MTBE主要以煉油或化工液化氣的混合C4組份為原料，與甲醇反應(yīng)生成MTBE產(chǎn)品。目前由化工C4生產(chǎn)的MTBE硫含量一般都很低，基本都在10 μg/g以內(nèi)。而用煉廠C4生產(chǎn)的MTBE硫含量一般低的在100～200μg/g，高的可達(dá)2000～3000 μg/g。可見(jiàn)，MTBE中的硫主要來(lái)源于混合C4。

液化氣中硫化物主要為硫化氫和甲醇硫，同時(shí)含有少量的乙硫醇、硫醚和羰基硫。這些組分致使硫化物的完全脫除更為復(fù)雜，即使活性硫化物可通過(guò)反應(yīng)脫除，并轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)的硫化物。但由于MTBE比醚后C4對(duì)硫化物有更高的溶解性，這些高沸點(diǎn)硫化物絕大部分富集到了產(chǎn)品MTBE當(dāng)中。

3 MTBE產(chǎn)品脫硫技術(shù)

目前MTBE產(chǎn)品脫硫技術(shù)主要有四種：C4精餾分離法脫硫-脫碳五；MTBE絡(luò)合法深度脫硫技術(shù)；MTBE萃取再蒸餾技術(shù)；吸附蒸餾深度脫硫技術(shù)。

3.1 碳四精餾分離法脫硫-脫碳五

其脫硫原理為：原料混合C4經(jīng)過(guò)精餾分離，減少C5含量，同時(shí)也降低了硫含量。

作為來(lái)自上游裝置的混合C4，C5含量高，導(dǎo)致大部分的硫化物富集，生產(chǎn)的MTBE純度降低，硫含量增高。若上游裝置增設(shè)脫C5塔，經(jīng)過(guò)精餾分離，從塔頂處分離C5含量減少，從而，在源頭上降低了硫含量。

3.2 MTBE絡(luò)合法深度脫硫技術(shù)

其脫硫原理為：在催化蒸餾塔中，向MTBE產(chǎn)品中增加少量納米級(jí)DDA-Ⅱ絡(luò)合脫硫劑，脫除MTBE產(chǎn)品中的含硫化合物。

在MTBE的生產(chǎn)基礎(chǔ)上，在MTBE蒸餾塔下部增加側(cè)線，同時(shí)增加少量高效脫硫劑，經(jīng)絡(luò)合后硫化物的副產(chǎn)物從塔底產(chǎn)出，MTBE產(chǎn)品從新增側(cè)線餾出， MTBE產(chǎn)品純度及產(chǎn)量基本不受影響，整塔能耗變化不大。

3.3 MTBE萃取再蒸餾技術(shù)

其脫硫原理為：進(jìn)料同時(shí)注入防膠劑，利用萃取精餾分離出MTBE和含硫重物，含硫重物至加氫裝置。

從MTBE裝置催化蒸餾塔底來(lái)的MTBE，進(jìn)入到蒸餾塔的中部，低硫MTBE自塔頂餾出，部分作為回流，回流量隨硫含量增大而增大。硫化物和其它重組分從塔底排出。但由于塔底溫度高，硫化物及二聚異丁烯會(huì)裂解程膠狀物，按比例加入萃取防膠劑，可以防止堵塞，提高效率。

3.4 MTBE吸附蒸餾深度脫硫技術(shù)

其脫硫原理為：吸附蒸餾塔下部精餾段分離出硫化物和低硫MTBE，含硫化物經(jīng)吸附劑吸附后，進(jìn)入吸附劑再生塔內(nèi)解吸，然后返回吸附蒸餾塔循環(huán)利用。

根據(jù)各相組分沸點(diǎn)不同、相間相似相溶等原理，MTBE在吸附蒸餾塔中與吸附劑接觸吸附蒸餾，其中的硫化物便被去除。當(dāng)吸附劑的硫含量飽和后，在經(jīng)過(guò)解吸，脫除硫化物，吸附劑重復(fù)利用。吸附塔的級(jí)數(shù)根據(jù)按照MTBE中的硫形態(tài)及脫硫目標(biāo)確定，直到吸附至10 ppm以下為止。

4 結(jié)論

C4精餾分離法脫硫作為一種原料降硫方案，投資費(fèi)用較高，且運(yùn)行結(jié)果波動(dòng)大，產(chǎn)品硫含量可能會(huì)受其他因素干擾，效果較產(chǎn)品降硫差；其他三種技術(shù)作為產(chǎn)品降硫方案，都在一些裝置上進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。但MTBE絡(luò)合法深度脫硫效果不太穩(wěn)定，影響因素較多。

MTBE萃取再蒸餾、MTBE吸附蒸餾深度脫硫技術(shù)可以達(dá)到小于10 ppm的目標(biāo)值，運(yùn)行效果穩(wěn)定。

MTBE吸附蒸餾深度脫硫技術(shù)需增設(shè)吸附蒸餾塔、再生塔及相關(guān)設(shè)備，投資成本高，市場(chǎng)應(yīng)用范圍較少；MTBE萃取再蒸餾脫硫技術(shù)需增設(shè)蒸餾塔及相關(guān)設(shè)備，投資成本相對(duì)來(lái)說(shuō)低，市場(chǎng)應(yīng)用更為廣泛。

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(本文文獻(xiàn)格式：周婷，鄭怡，汪進(jìn).淺析MTBE后脫硫技術(shù)進(jìn)展[J].山東化工,2018,47(7):50,53.)