摻硼金剛石膜微電極的電化學性能

游學為, 芶 立

(四川大學材料科學與工程學院，成都 610065)

1 前言

隨著工業的發展和城市生活節奏的加快，越來越多的現代人患有不同程度的神經疾病。有些輕微的神經疾病可以通過藥物控制達到治療的效果，但有些疾病卻是即使長期服藥或手術也無法治愈的神經損傷性疾病，例如帕金森綜合癥、阿茲海默癥、耳聾和失明等。有研究提出了植入式電刺激療法[1-3]，即在不破壞神經組織的前提下通過調節神經進行治療的方法, 它可以起治療或部分恢復神經功能的作用，具有安全、微創等特點。植入式電刺激療法最關鍵的一個部分就是植入式電子器件，即神經假體。現在已經通過美國食品和藥物管理局 (Food and Drug Administration, FDA )許可的臨床應用的植入式神經假體有脊髓刺激器[4]、深腦刺激器[5]、迷走神經刺激器和骸神經刺激器，等等。新興的神經假體包括視網膜假體[6]，人工耳蝸[7]和腦機接口[8]等。在生物體內植入相應的神經假體，通過神經電極對神經細胞的刺激和生理電信號的記錄，從而達到治療和恢復神經功能的療效，幫助改善患者的生活質量。

考慮到要將神經電極植入生物體內，性能良好的電極材料需要具備優異的電化學性能、良好的生物相容性、低吸附特性、低阻抗、長期的機械和化學穩定性、抗體液腐蝕性等。目前常用的電極材料包括金屬和金屬氧化物(Au、Pt和Ir等)[9]。金屬電極雖然具有電荷儲存容量高和易加工的優點，但在生物體內不耐體液腐蝕，同時還易受到神經膠質的裹覆造成表面鈍化，會極大影響電極后期的記錄和刺激功能。

金剛石具有高透明度、室溫下高熱導率、耐輻射以及極好的機械性能。摻雜后，具有好的電學性能(包括高載流子遷移率)、寬電化學勢窗、低背景電流、低介電常數、表面終端原子可控性及高擊穿電壓等特性。同時金剛石膜電極物理化學穩定性高，生物相容性好，蛋白吸附低以及無細胞毒性、炎癥等副作用[10]。為了實現高空間分辨率、高信噪比和高靈敏度，電極的尺寸必須足夠小，同時，由于電極尺寸的減小，可以減小在外科手術植入電極過程中的傷口，達到微創效果。

2 實驗

本實驗采用微波等離子體化學氣相沉積法制備摻硼金剛石薄膜。通過2.45GHz微波電激勵甲烷和氫氣，使之電離分解產生大量的中性含碳活性基團(·CH3、·C2H2或·CH2等)和氫原子，在基片表面形成一層連續膜層。摻硼是通過氫氣攜帶液態硼酸三甲酯進入反應腔體實現的。摻雜過程中，B原子進入金剛石結構取代部分C原子，并有三個價電子的B原子與周圍4個C原子形成共價鍵，但在形成共價鍵時因缺少一個電子，需從C原子處奪取一個價電子，而在C原子的價帶中留下一個空穴，故摻硼金剛石膜具有p型半導體特性，可用作電極材料。金剛石膜的圖形化主要利用半導體技術中的光刻工藝。光刻的基本工序是首先利用旋涂法在硅片表面涂覆一層光刻膠薄膜；高壓汞燈的紫外光通過掩膜板對光刻膠進行選擇性曝光；再對光刻膠顯影，將掩膜板圖形轉移至樣品上。其中，掩膜板是光刻工藝復制圖形的模板。圖1為本文設計的叉指BDD微電極的結構圖。叉指微電極包括2組平行的微帶電極，兩組微帶中面對面的排列部分長為3mm；另外的為平行部分，長為2mm，叉指寬度分別設計為200和100微米。

圖1 BDD叉指微電極的結構圖Fig.1 Design of interdigitated BDD microband electrode arrays

采用掃描電子顯微鏡(S-3400N, Hitachi, Japan)來對金剛石膜的表面形貌及微電極的規整程度進行觀察，從圖像可以確定摻硼金剛石膜的晶粒尺寸、晶型等信息。采用電化學工作站(CHI660D, 上海辰華)的技術循環伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)來研究BDD膜叉指微電極的電化學性能。電化學測量采用三電極體系，將叉指微電極陣列的其中一組微電極作為工作電極，鉑片電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，具體測試方案如下：

(1) 以磷酸緩沖溶液(PBS，pH=6.8)為電解質溶液測試微電極的電化學窗口和背景電流，掃描電壓范圍為-2V～2V，掃描速度為100mV/s。

(2) 用含1×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]的PBS溶液為體系考察微電極的電化學氧化還原反應的可逆性，并比較不同掃描速度對電極CV曲線的影響，掃描電壓范圍為-0.4V～0.8V，掃描速度分別為50、100、150和200mV/s。

(3) 以PBS溶液為電解質，測試微電極陣列的電化學阻抗譜，頻率范圍設定為0.1～105Hz，調制振幅為5mV，靜置2s，開路電位為初始電位，電化學阻抗譜數據采用ZSimpwin軟件進行擬合。

3 結果與討論

3.1 表面形貌

圖2(a)-(d)為金剛石膜圖形區的局部SEM圖。從圖2(a)和(b)中可以看出，100μm和200μm線寬的叉指微電極圖形規整，線條平直，非圖形區域有少量金剛石顆粒。掃描電鏡放大圖(c)-(d)中，圖形區域膜層致密，晶粒發育完整，且平均尺寸為2～5μm，有少量孿晶生成。邊界晶粒尺寸略大于圖形線條內部晶粒，這是由于邊界晶粒發育生長不受周圍晶粒的擠壓和限制的原因。

圖2 叉指電極的掃描電鏡圖(a)和(c)為100μm叉指電極；(b)和(d)為200μm叉指電極Fig.2 SEM images of interdigitated microband electrode with different microband width

3.2 電化學性能

3.2.1 電化學窗口

圖3是在磷酸緩沖溶液(PBS)中測定微電極的CV曲線。以沒有圖形化的片狀電極作為對比，這種宏觀電極電化學窗口為2.9V，背景電流為2.15μA。200μm和100μm叉指電極的電化學窗口為3.1V，背景電流分別為0.23μA和0.28μA。即三者電化學窗口為2.9V以上，背景電流低，均呈現金剛石電極的特性。結果表明摻硼金剛石電極的形狀和尺寸對電化學窗口和背景電流影響較小。

3.2.2 鐵氰化鉀體系中的電化學行為

[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-是電化學性能測試中最常用的氧化還原探針對，可用其氧化還原反應來衡量電極上發生電化學反應的可逆性。圖4是含1×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]的PBS溶液中不同掃描速度下的CV曲線。當磷酸緩沖溶液中加入氧化還原物質鐵氰化鉀后，片狀電極有一對明顯的氧化還原峰，對應于鐵氰化鉀的氧化還原反應。在掃描速率為50mV/s時，片狀電極的氧化還原峰差值ΔEp為644mV。但是兩種微電極無明顯氧化還原峰。200微米叉指電極在四個不同掃描速度下，曲線整體呈現紡錘狀，與宏觀電極有一定區別。且隨著掃描速度的增加，氧化還原電流略微增大，電極的氧化峰和還原峰間距也略微增大，表明該電極具有準可逆性。隨著電極尺寸的進一步減小，尺寸為100μm的叉指微電極在鐵氰化鉀體系中的循環伏安曲線呈現 “S”形，這是微電極典型的CV曲線形狀，這意味著該電極具有更快的傳質速率和更快速高效的伏安法測試。

圖3 不同電極在PBS中的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of different electrodes in PBS

圖4 不同電極在鐵氰化鉀中的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of different electrodes in PBS with [Fe(CN)6]3-/4- redox

由于200μm的叉指電極微帶寬度和間距分別為200和300μm，微帶間距與線寬之比為1.5，難以避免相鄰微帶電極間擴散層的相互交疊，因此200μm叉指電極呈現類似宏觀電極的線性擴散。100μm的叉指電極微帶寬度和間距分別為100和300μm，微帶間距與線寬之比為3，可部分地避免相鄰微帶電極間擴散層的相互重疊，因此在鐵氰化鉀體系中的CV曲線趨近于半球形穩態擴散的S形。

圖5 不同電極在PBS中的阻抗圖譜和等效電路圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy and equivalent circuit of different electrodes in PBS

3.2.3 阻抗圖譜

交流阻抗譜即利用小幅度的正弦交流電壓(電流)對電極進行擾動，測量其響應電流(電壓)的相位角和阻抗值隨頻率的關系。每個測量頻率點的原始數據中，均有阻抗實部(Z′)、阻抗虛部(Z′)、阻抗值(|Z|)和相位角(θ)等數據，可用其阻抗虛部(-Z″)對實部(Z′)作圖得到復阻抗平面圖，即Nyquist圖。還可用其阻抗值的對數(log|Z|)和相位角(-θ)對頻率的對數(logf)作圖得到電極的Bode圖，根據Nyquist圖和Bode圖的曲線形狀，可大致判斷電極過程動力學的類型。借助阻抗擬合軟件，還可得到電極/電解液界面的模擬等效電路，并獲知各電子元器件的參數值。

如圖5所示，Bode圖譜中宏觀片狀電極有兩個“半峰”，這兩個半峰即代表該阻抗譜有兩個時間常數，而微電極從相位角對log(f)的曲線可以看出，曲線有一個“半峰”即代表該阻抗譜有一個時間常數，即電極表面的電化學反應中僅有一個狀態變量。表明當電極尺寸減小后，影響電化學過程的因素減少了，弛豫過程加快了，將利于物質的快速和準確檢出。Nyquist圖譜進行等效電路擬合后，等效電路圖的電子元件包括溶液電阻(Rs)、電容(C)、極化電阻(Rp)、雙電層電容常相位角CPE(Q)和電荷轉移電阻(Rct)。200μm的叉指電極等效電路圖中比100μm的電極多了一個無限擴散阻抗(W)，這可能是由于二者尺寸的不同，造成擴散方式不同而造成的差異。總體來說，200μm的叉指電極的電化學性能總體上更接近宏觀電極的特性，而100μm的叉指電極則展現出了微電極的特性。

4 結論

采用微波等離子體化學氣相沉積法，結合光刻工藝和選擇性生長技術制備了摻硼金剛石膜微電極，電極邊界清晰準直，膜層致密，晶粒大小均勻。線寬200μm的微電極背景電流小，電化學勢窗為3.1 V，[Fe(CN)6]3-/4-氧化還原對在電極表面的電化學行為呈線性擴散，體現宏觀電極的峰值行為。當微電極的尺寸減小至100μm時，保持了BDD膜微電極電化學勢窗寬，背景電流小的特點，[Fe(CN)6]3-/4-氧化還原對在電極表面上的CV曲線逐漸趨于微電極典型的S形，物質的質量運輸更快。與宏觀電極相比，兩種微電極只有一個時間常數，表明影響微電極電化學過程的因素少，將利于物質的快速和準確檢出。

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