不同溫度下異質外延生長立方氮化硼薄膜及其原位摻雜

趙德鶴，殷 紅

(吉林大學超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

1 引言

c-BN作為最簡單的Ⅲ族氮化物，近半個世紀以來在世界范圍內引起了廣泛關注。其具有超高的硬度和良好的化學惰性，禁帶寬度約為6 eV，能夠同時進行n型和p型摻雜，它還具有良好的導熱性能，光透射比跨度覆蓋紫外光線到可見光，這些優點使得它不僅可用于超硬保護涂層和工具原材料，還在高溫、大功率、高頻微電子和光電子等工業應用領域極具前景。事實上，在摻Be的晶種上高溫高壓合成出的摻Si的c-BN已經具備c-BN結型二極管的性能，研究表明其在530 ℃時具有良好的整流特性。然而高溫高壓合成出的c-BN晶體尺寸較小，不利于工業應用，尤其是在高溫電子器件領域。因此，有必要研發出一種可控的方法來外延生長高質量c-BN薄膜。

在薄膜沉積過程中應用高能離子轟擊是立方相成核的必要條件，這也導致多數c-BN薄膜的質量都并不理想。這些薄膜的主體是由a-BN、t-BN和c-BN構成的混合相，且含有高密度的缺陷和晶界，不能應用于電子器件。近期，在合成高質量c-BN薄膜方面已經有了重大的進展，其中，里程碑式的工作是在金剛石基底上異質外延生長高質量c-BN薄膜[3,4]。通過這種方法制得的外延膜穩定、純凈、由大面積單晶組成，這為c-BN在電子應用領域帶來了新的機遇。最近一篇報道介紹了一種分子束外延(MBE)生長c-BN單晶薄膜的方法，其有可能在不遠的將來實現膜厚和摻雜的精確控制。同時，為了進一步改善這些薄膜的電導率和進行有效的p型和n型摻雜，離子注入和原位摻雜是目前最主要的兩種方式[6-9]。

離子注入可以有效地將本征絕緣的c-BN變成半導體，甚至半金屬。然而，在注入的過程中，離子的能量和輻射需要非常精確的控制，因為輻射損傷會不可避免地產生缺陷，可能導致c-BN立方相的損失并向機械性能較軟的六角相轉變。其結果是，高濃度電離雜質散射會導致霍爾遷移率變低，遠遠無法達到工業級的要求。另一方面，原位摻雜一般會將需要的雜質引入薄膜而不需要過度破壞本體結構。不過，在沉積過程中將Si引入到c-BN薄膜會受到一定限制。最近一篇報道就指出，在高溫情況下，Si會向表面產生偏析現象[7]。合成的n型薄膜有效施主濃度非常有限，因為更高的溫度會造成極高的補償效率。另外，c-BN主體內的雜質行為十分復雜，其在不同的溫度區域，主要受到兩種或兩種以上導電機制的影響。

最近一段時間以來，人們在c-BN薄膜的理論和實驗研究方面做出了巨大努力。14-18然而，關于外延c-BN薄膜的摻雜方面的報道仍十分有限。因此，本文的研究目的是：在c-BN外延薄膜中原位摻雜Si的過程中，探討摻雜溫度對其電傳輸性質的影響，繼而得到最佳的摻雜條件。我們按照已經報道的方法在金剛石(001)方向上外延生長c-BN薄膜，選擇溫度作為變量，并在c-BN沉積的過程中摻入Si。為了系統地研究這些摻雜薄膜的遷移行為，我們利用范德堡方法測試了電阻率的溫度依賴性以及外延膜的霍爾效應。

2 實驗

2.1 制備

本文主要采用離子束輔助沉積技術在高溫高壓合成的Ib型金剛石單晶(3×3×1 mm3)(001)方向上異質外延生長c-BN薄膜。這種離子束輔助沉積設備有兩個分開的離子源，濺射源在屏極給Ar+施加1.3 keV的能量用來濺射硼靶提供硼源，與此同時，輔助離子源提供負載280 eV能量的N2+和Ar+混合離子轟擊正在生長的薄膜。相關的實驗方法請詳細參考最近的報道[19]。選用金剛石單晶作為基底，在合適的轟擊條件下在高溫(900 ℃)可以獲得外延生長的c-BN。本文在針對已經發表過的實驗步驟上做出進一步的創新，即探究不同沉積溫度下，所沉積的c-BN薄膜的相純度，以及在不同沉積溫度下，原位加入低濃度的其他元素(如Si)的可能，以期對相應的摻雜行為做出檢測。為了進行n型摻雜，我們將一小條(1.5×60 mm2)未摻雜的Si晶元固定在一個線型的真空電極中，這樣可以控制其暴露在濺射源下的面積。通過這種方式，以期控制摻雜到沉積的c-BN薄膜中Si的濃度。

2.2 表征

我們對制得的薄膜進行了表征，包括傅里葉紅外光譜(FTIR)，俄歇電子能譜法(AES)，X射線光電子能譜分析(XPS)和電子能量損失能譜法(EELS)。FTIR的測試范圍為400～4000 cm-1，所有合成出的薄膜在此范圍內都顯示出一條狹窄的代表c-BN的吸收峰，說明其完全是純粹的立方相。AES顯示出B和N的化學計量比是1∶1，EELS顯示等離基元的初始能量是31eV，表明其質量更加優異。本實驗所用薄膜經Talystep臺階儀測試均為300 nm。為了進行電學測試，我們以Au/Cr作為材料，用脈沖激光沉積法在c-BN薄膜上制作出電極，經檢測具有優異的歐姆特性。四條直徑30 μm的金線連接在這些歐姆接觸上并且與測試的外罩相連，而所有未經摻雜的金剛石基底(約1 mm厚)則作為c-BN薄膜和外罩的絕緣層。所有的導電性測試都是用范德堡法進行測試的，溫度范圍是室溫到500 ℃。

3 結果與討論

前期的研究表明，在900 ℃引進Si的濃度被限制在200×10-6，這是由于表面偏析效應。因此，Si在較低的沉積溫度范圍可能更容易摻入，因為這時的偏析效應影響較小。為了研究摻雜溫度的影響，我們做了一系列的實驗：在金剛石(001)基底上沉積c-BN薄膜，摻雜溫度分別為420 ℃、600 ℃和900 ℃。經飛行時間二次離子質譜儀(ToF-SIMS)測得在各個溫度下相應的Si濃度分別是465×10-6、300×10-6和200×10-6。可見，Si的濃度隨著生長溫度的降低而升高。更多Si原子的摻入會使得c-BN的電傳輸性質提升，但另一方面，這也可能影響立方相結構，使其被六角相所代替。因此，我們利用FITR來檢測摻入不同Si濃度的c-BN薄膜的立方相含量的變化。

FTIR 測試是用于估測立方相的體積分數和壓應力的，其中壓應力的估測是通過比較c-BN橫光學位置[21]進行的。圖1是相應的FTIR波譜。從FTIR波譜中可以清楚地看到只有一個峰占主導地位，而其正是立方相橫光學膜的特征吸收峰。盡管一些薄膜是在低溫下生長在金剛石基底上的，但是h-BN吸收峰的消失還是有力地證明了其立方相的純凈性。

圖1 420 ℃, 600 ℃和900 ℃金剛石基底上生長c-BN的傅里葉紅外光譜圖譜Fig.1 FTIR spectra for CBN film grown on diamond substrate at 420℃, 600℃and 900℃ respectively

并且，通過對紅外光譜的觀察，我們發現，隨著沉積溫度從420℃提升到900 ℃，c-BN吸收峰的位置從1097 cm-1移動到了1075 cm-1，說明隨著溫度升高內應力降低[23]。另一方面，隨著沉積溫度升高，半峰寬的值從190 cm-1降低到110 cm-1，這表明了結晶度的提高。對于在900 ℃下摻雜的Si濃度在200×10-6的立方相，其表面層沒有顯示出六角相。重要的是，即使Si濃度顯著提高，其余摻雜薄膜的唯一立方相依然保持穩定。

我們用范德堡方法研究了薄膜電阻率隨溫度的變化關系以及變溫霍爾效應，進一步探討了薄膜的電輸運性質。圖2分別展示了在420 ℃、600 ℃和900 ℃沉積溫度下的原位摻Si的c-BN的薄膜電阻在300 K～800 K測試范圍內的變化。

圖2 420 ℃, 600 ℃和900 ℃下在金剛石基底上生長摻Si的c-BN薄膜的薄膜電阻的溫度依賴性。實線是擬合線Fig.2 Temperature dependence of sheet resistance for silicon doped CBN film grown at 420℃ (open squares), 600℃ (open circles) and 900℃ (open triangles) on top of diamond substrates. The solid lines are fittings

這三個樣品的薄膜電阻的函數是以1/kBT作為變量繪制的對數函數(其中kB是玻爾茲曼常數)，從中可以估算得出硅的激活能。測試結果表明，在高沉積溫度下摻雜Si的薄膜，與相對應的ToF-SIMS所估計的情況相比，具有更低的摻雜濃度和更高的電阻。900℃摻雜的薄膜其在室溫下的薄膜電阻值是2×1010Ω，這表明溫度低時，Si摻雜效率更高。不過，在目前的溫度范圍內可以觀察到兩個不同的激活能，這代表其中存在一些較為復雜的導電機制。對于摻雜半導體來說，電阻率通常用一個和的形式來表示：

這兩項與兩個不同的電導率有關，它們的激活能是E1和E2。E1和E2近似是雜質電離能。假設不考慮遷移率的變化，其數據在一定溫度范圍內能夠擬合。當前的電阻率擬合，其中起決定性作用的導電機制從一個電離雜質變化到另一個電離雜質，低溫時激活能范圍是0.17～0.26 eV，高溫范圍激活能是0.45～0.89 eV。并且，隨著Si雜質濃度的提高，激活能降低。然而，僅僅基于電阻測試并不能完全闡明這個現象。因此，導致產生兩個激活能的導電機制要和霍爾效應測試結合進行進一步討論。盡管如此，從圖2中我們還是可以發現一個清晰的趨勢：雜質越多，電阻越小。這說明Si被成功地摻入了薄膜之中，至少在表面附近降低了薄膜電阻。隨后的霍爾測試會揭示出更可靠的激活能并提供更詳盡的信息。

為了確定Si雜質的導電機制，我們將在420 ℃、600 ℃和900 ℃下原位摻雜Si的c-BN薄膜用霍爾測試來進行表征，利用的是范德堡法，測試的溫度范圍從300 K～800 K。在600 ℃和900 ℃下生長的Si摻雜薄膜能夠清晰地發現一個負的霍爾信號，說明其是n型導電，不同于之前報道過的在多晶c-BN薄膜中摻Si的跳躍傳導的導電機制。然而，420 ℃溫度下，由于雜質濃度過高，很難找到其霍爾信號。圖3顯示出的是600 ℃和900 ℃生長的Si摻雜c-BN薄膜載流子濃度與溫度的關系。對于600 ℃摻雜的薄膜，載流子濃度在330 K附近測得是3×1013cm-3。對于900 ℃摻雜的薄膜，載流子濃度降低到了5×1012cm-3，也是與之前ToF-SIMS的結論一致，即沉積溫度越高，雜質濃度越低。由于在膜生長過程中摻雜，Si有向膜表面偏析的趨勢，因此我們采用氫氣等離子體(50 W，PH2=10-2mbar)處理的方法去除表面偏析層。在氫氣-等離子體法處理之后20分鐘，霍爾測試得出了更低的載流子濃度。隨著溫度的升高，所有樣品中電子的濃度均呈指數增長。

圖3 600 ℃和 900 ℃生長Si摻雜c-BN薄膜，氫氣等離子體處理前后的溫度依賴性。圓形代表600 ℃三角形代表900 ℃，實心代表處理之后。實線是模擬結果。Fig.3 Temperature dependence of carrier concentration of silicon doped CBN film grown at 600℃ and 900℃ and after H-plasma treatment. Open squares and triangles show the films grown at 600℃ and 900℃ respectively and solid symbols show the corresponding films after H-plasma treatment. The solid lines show the simulation results

載流子濃度和1/kBT的指數關系說明電導率和熱激發有關。如果對電傳輸性質更深入地去解讀，那么載流子補償作用對施主濃度ND的影響；來自于其他雜質和缺陷無意形成的受主能級NA，這兩方面也需要進行考量。n型半導體載流子濃度一般表示為：

從圖3中可以看到，從600 ℃到900 ℃，并在經過氫氣等離子體處理后，載流子濃度與相對的kBT的倒數的對數函數的斜率降低，這與我們觀察的結果一致，即更活躍的施主使得激活能變得更低。在整個溫度范圍內，計算結果與實驗數據擬合得很好。仿真實驗確定了激活能ED，對于600 ℃和900 ℃情況分別是0.3 eV和0.35 eV。此外，在經過氫氣等離子體處理后，兩種薄膜的激活能都提升到了0.4 eV，這是因為在經過氫氣-等離子體處理后載流子濃度降低。表1列出了最佳的數值和實驗結果。就n型導電而言，Si是這種n型狀態唯一的選擇，這與理論計算一致。受主濃度和施主濃度隨著Si摻雜濃度提高而提高。補償速率NA/(NA+ND)，對于900℃下生長的薄膜在氫氣等離子體處理前后幾乎都等于49%，而對于600 ℃下生長的薄膜，其在氫氣-等離子體處理后明顯下降(49%～44%)。這表明補償的受主濃度增加，且施主濃度隨之提高。受主補償的可能情況是C替位在N的位置上，即CN在N的空位上發生復合，形成VN→CN。

仿真結果確認，0.3～0.4eV的激活能與之前Si摻雜c-BN實驗的結果非常一致。然而，盡管到目前為止，我們還不能確定c-BN內質子的傳輸機制，但氫氣-等離子體處理后樣品激活能會升高，主要還是因為氫氣等離子體處理后載流子濃度降低。在低溫范圍，可以觀察到實驗數據與擬合線之間出現偏移，表明此時是高度補償的。容易發現，根據電阻和霍爾測試所推斷出的激活能不一致，高溫區域內，電阻法測得的激活能ED遠遠高于霍爾效應測量法計算出的數值。這可能是因為高溫區域內的遷移率不是線性的，正如我們即將提到的，其遵循的是冪指數分布。

表1 SIMS和霍爾測試結果與模擬參數的對比

為了進一步闡明c-BN薄膜原位摻雜的電學性質，我們通過溫度依賴性霍爾測試得到了霍爾遷移率，如圖4所示。兩個溫度下的薄膜的霍爾系數都隨著溫度提高而逐步提高，在300 K時其值分別是20和0.5 cm2V-1s-1。事實上，600 ℃生長的薄膜其霍爾遷移率高于900 ℃情況，這主要是由于雜質和缺陷密度的關系。

圖4 600 ℃和900 ℃下摻Si的c-BN薄膜霍爾遷移率與溫度關系。空心符號是測試的遷移率，實線是T1.5擬合，點狀虛線是高溫T6擬合。Fig.4 Temperature dependence of the Hall mobility of silicon doped CBN film grown at 600℃ and 900℃. The open symbols show the measured mobility, the solid lines show fitting by T1.5, and the dotted line shows fitting by T6 in the high temperature range

另外，值得一提的是，Si摻雜薄膜表現出n型半導體的性質而表面未摻雜的薄膜表現出p型的性質，后者有更高的電阻率和更低的表孔密度，但是霍爾遷移率更大，這表明Si摻入薄膜導致了高缺陷密度以及高散射中心。表面未摻雜薄膜遷移率表現出負的溫度依賴性，相反，這些摻Si的c-BN薄膜的霍爾遷移率與溫度正相關，這說明在摻雜的薄膜中還存在其他的散射機制。根據擬合結果，這兩種Si摻雜都遵從于T1.5，表現出了一種雜質電離散射效應。然而，對于900 ℃生長的薄膜這個T1.5擬合曲線無法準確描述600 K～800 K范圍內的實驗數據。在這個范圍內只能用未知的T6規律來描述。

4 結論

在400 ℃、600 ℃、900 ℃溫度下，于金剛石(001)基底上外延生長高質量c-BN薄膜，在薄膜生長過程中加入Si實現原位n型摻雜。Si濃度隨著沉積溫度降低而升高。隨著沉積溫度從420 ℃升高到900 ℃，由于紅外吸收峰位置發生偏移以及峰寬變窄，外延c-BN的內應力會降低并且薄膜質量得到提高。420 ℃下摻雜的c-BN薄膜比更高溫度下摻雜的c-BN薄膜具有更低的電阻率。霍爾效應測試的溫度依賴性以及理論擬合說明Si濃度的增加會提高深能級受主的補償作用。

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