氧分壓對Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元阻變特性的影響?

張志超 王芳 吳仕劍 李毅 弭偉 趙金石 張楷亮

(天津理工大學電氣電子工程學院,天津市薄膜電子與通信器件重點實驗室,天津 300384)

(2017年10月10日收到;2017年12月5日收到修改稿)

1 引 言

目前主流的flash存儲器已經達到了其尺寸縮減的極限,在下一代新型非易失性存儲器中,阻變存儲器(resistive random access memory,RRAM)具有存儲密度高、轉變速度快、功耗低、多值存儲等優點,被認為是下一代非易失性存儲器的有力競爭者[1?3].可用于阻變存儲器中間層的材料非常多[4?7],其中氧化鉿作為一種高k介質材料并且與目前的硅基集成電路制造技術相兼容,人們對以氧化鉿為中間層的阻變存儲器進行了廣泛的研究.可用于氧化鉿基阻變存儲器的電極材料很多,但是對Ni/HfOx/TiN結構阻變存儲器的研究還很少[8],已報道的器件具有單極性和雙極性兩種轉變方式,循環耐受性能可達103次,但是高阻態波動很大,已有報道只對單極性轉變機理進行了分析,未討論雙極性的轉變機理.目前,對電阻轉變效應的機理提出了較多的理論[9?11].對于氧空位導電細絲的阻變器件,氧空位與氧離子的濃度對阻變性能有很大的影響[12].文獻[13]報道的Ni/HfOx/Pt結構的阻變單元,表現出了雙極性的轉變特性,經過分析其導電機理是金屬Ni導電細絲的形成和斷裂;然而對同樣結構的Ni/HfOx/Pt阻變單元,文獻[14]報道其具有非極性的轉變特性,認為該存儲單元在低阻態時的導電細絲是由金屬Ni導電細絲和氧空位導電細絲共同形成的.阻變機理的不明確制約了阻變存儲器件的進一步發展.

為進一步探究氧離子濃度對阻變器件性能的影響,本文制備了Ni/HfOx/TiN結構的阻變存儲單元,其中介質層氧化鉿在不同氧分壓的條件下利用射頻磁控的方法制備;通過研究氧離子濃度對阻變特性的影響,并根據電流-電壓(I-V)曲線擬合以及外加溫度測試,對高低阻態的阻變機理進行了分析.

2 實驗

采用射頻磁控濺射,利用金屬Hf靶材,改變通入反應腔室的氬氣和氧氣的流量比來改變氧分壓,在氧分壓分別為2%,4%和6%條件下在TiN/SiO2/Si襯底上分別沉積了20 nm厚的HfOx薄膜,利用金屬掩膜版通過電子束蒸發的方法制備了直徑300μm,厚度200 nm的圓柱形金屬Ni作為上電極.使用安捷倫B1500 A型半導體參數分析儀測試阻變單元的電學性質,并采用加溫裝置對器件進行溫度測試,測試過程中底電極TiN接地,所有的電壓和電流激勵都加在頂電極Ni,并規定正向電流是從頂電極Ni指向底電極TiN方向.

3 結果與討論

3.1 氧化鉿薄膜的表征

圖1為不同氧分壓條件下氧化鉿薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖,所制備薄膜表面的均方根粗糙度隨著氧分壓的增加而降低,分別為0.22,0.15和0.14 nm.在較高的氧分壓條件下,薄膜的沉積速率較慢,從而使得薄膜的表面形貌略有差異.

圖1 不同氧分壓條件下HfOx薄膜的AFM圖 (a)2%;(b)4%;(c)6%Fig.1.AFM surface morphology of HfOxthin films deposited under different oxygen partial pressure:(a)2%;(b)4%;(c)6%.

對不同氧分壓條件下制備的氧化鉿薄膜進行了X射線光子能譜(XPS)測試[15],利用XPS圖譜表征所制備的氧化鉿薄膜的化學狀態,峰位校正以C 1s峰為標準.圖2(a)和(b)是不同氧分壓條件下氧化鉿薄膜O 1s與Hf 4f的XPS圖譜.從圖2(a)可以看出,O 1s的XPS圖譜利用高斯擬合出兩個峰位,位于529.8 eV的峰對應于和金屬鉿離子結合的氧離子,位于531.2 eV的峰對應于氧化鉿薄膜缺陷區域的非晶格氧離子.在圖2(b)中,Hf的4f7/2與4f5/2峰分別位于16.8 eV和18.5 eV.通過對擬合的峰位的面積進行計算,在2%,4%以及6%氧分壓的條件下,位于529.8 eV處的氧離子的含量分別為53%,55%和58%,隨著氧分壓的增加而增加.O與Hf的原子比分別為1.41,1.44和1.54,這說明隨著制備過程中氧分壓的增加,所制備薄膜的氧化程度增加.

圖2 不同氧分壓條件下HfOx薄膜的(a)O 1s和(b)Hf 4f的XPS圖譜Fig.2.XPS spectra of the elements O 1s(a)and Hf 4f(b)in the HfOxfilms deposited at different oxygen partial pressure.

3.2 Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元的電學特性

圖3(a)為不同氧分壓下Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元的I-V特性,初始化后,電壓的掃描方向為0 V→?2 V→0 V→2 V→0 V.所有的存儲單元都具有雙極性電阻轉變的性質.對于氧分壓為6%條件下的存儲單元,電壓從0 V向負向電壓增加時,電流值也隨之增加.當電壓增加到約?0.8 V時,電流急劇增加,即所謂的set過程;在電壓從?2 V掃描回0 V的過程中,器件保持在低阻態.然后電壓向正向掃描的過程中,器件首先處于低阻態,電壓增加到1.9 V時,電流突然降低,即所謂的reset過程;最后電壓從2 V掃描回0 V過程中,器件一直保持在高阻狀態.從圖3(b)可以看出,隨著氧分壓的增加,Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元整體的功耗降低,這是由于在更高氧分壓的條件下,所制備的氧化鉿薄膜氧化程度越高,從而薄膜的整體阻值變大,即使得器件的電流隨著氧分壓的增加而減小.另外,該器件具備自限流性能,即在轉變過程中不需要外加限制電流.圖3(b)是不同氧分壓下Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元轉變電壓的累積概率分布圖.計算了不同氧分壓下轉變電壓的標準差,在2%,4%和6%氧分壓的條件下,set電壓的標準差分別為0.23,0.21和0.16;reset電壓的標準差分別為0.06,0.05和0.02.由此可見,隨著氧分壓的增加,轉變電壓的一致性得到改善.在6%氧分壓條件下器件轉變電壓的一致性最好,這是由于在氧化程度較高的薄膜中可以更好地防止氧空位缺陷的自由聚集[16],從而使得導電細絲的形成和斷裂會在某一確定的區域發生,即轉變電壓的一致性得到改善.

圖3 (a)不同氧分壓條件下Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元的雙極性阻變特性I-V曲線;(b)不同氧分壓條件下Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元連續20次循環的轉變電壓累積概率分布Fig.3.(a)Typical bipolar resistive switching I-V curves of Ni/HfOx/TiN devices deposited under different oxygen partial pressure;(b)Vsetand Vresetdistributions for Ni/HfOx/TiN devices deposited under different oxygen partial pressure.

循環耐受性是衡量阻變存儲器非易失性好壞的重要指標,圖4是不同氧分壓條件下循環耐受性測試結果,其中高低阻態的阻值是在100 mV處取得.從圖4可以看出,不同氧分壓條件下,隨著測試過程中循環次數增加,相對于高阻態(HRS),低阻態(LRS)變化波動不大,高阻態阻值會隨著循環次數的增加而衰減,最終使得高低阻值倍率小于10.文獻[17]中報道過相似的高阻衰減的現象,這是由于在reset過程中,由于氧離子的不斷耗盡,減少了與氧空位結合的概率,使得氧空位導電細絲在reset過程中斷裂不完全,即reset過程不完全,導致高阻態阻值會隨著循環次數而衰減.另外從圖4中可以看出,隨著氧分壓的增加,高阻態的衰減過程會減緩.這是由于在更高的氧分壓的制備條件下,薄膜中所含的氧離子更多,從而減緩了高阻態的衰減過程[18].

圖4 不同氧分壓條件下Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元的循環耐受特性Fig.4.Endurance performance of Ni/HfOx/TiN devices deposited under different oxygen partial pressure:(a)2%;(b)4%;(c)6%.

3.3 機理分析

為探究該阻變存儲單元的阻變機理,將高低阻態的I-V曲線在雙對數坐標下進行線性擬合.從圖5(a)可以看出,不同氧分壓條件下制備的Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元,低阻態時的I-V曲線在雙對數坐標下符合線性關系,表現出歐姆導電特性,這說明存儲單元在低阻態的電流是通過導電細絲進行傳導.為進一步探究這是何種導電細絲,選取6%氧分壓條件下制備的存儲單元,研究了低阻態下溫度與電阻的關系.從圖5(b)可以看出,隨著溫度的升高,低阻態的電阻值降低,具備半導體性質,這說明在低阻態時形成的導電細絲為氧空位導電細絲[19].不是Ni金屬細絲的原因在于在上電極Ni和中間層HfOx存在一層很薄的氧化物薄膜,該氧化物薄膜阻止了Ni金屬離子的擴散,從而沒有形成Ni金屬細絲.

肖特基發射可以描述為

其中,J為肖特基發射電流密度,A?為有效理查德常數,T為絕對溫度,K為玻爾茲曼常數,q為單個電子的電荷量;εi=ε0εr,ε0為真空絕對介電常數,εr為相對介電常數;?B為肖特基勢壘的高度.圖6(a)為不同氧分壓條件下阻變存儲單元高阻態的肖特基擬合圖,高阻態的lnJ與E1/2滿足很好的線性關系,這說明Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元高阻態的導電機理為肖特基發射[20].

為進一步探索高阻態的傳導機理,對Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元的高阻態進行溫度測試,測試范圍由308 K增加到358 K.從圖6(b)可見,隨著溫度的升高,存儲單元的電流增加,這是一種典型的熱激發效應器件[21],根據圖6(b)的溫度測試結果,可以得出ln(J/T2)與1/T的關系.從圖6(c)中可以看出,ln(J/T2)與1/T滿足很好的線性關系,這進一步證明Ni/HfOx/TiN阻變單元在高阻態下滿足肖特基發射機理.根據圖6(c)中線性擬合的斜率,可以計算出活化能Ea(Ea等于?B?[qE/(4πε)1/2][22],在低電壓60 mV處,所計算出的活化能為67 meV,這與文獻[23]報道的數值相似.根據圖6(c)中各個曲線擬合的斜率,進而做出圖6(d).從圖6(d)中可以看出,隨著E1/2的增加,活化能減小,這符合肖特基型的熱離子發射理論[19].根據線性擬合的斜率和截距,可以計算出Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元的肖特基勢壘高度為0.1 eV,相對介電常數為8.3,所計算出來的相對介電常數比HfO2薄膜的相對介電常數(18—25)要小得多,但是與文獻[24]中使用射頻磁控方法制備的HfOx薄膜所測得的介電常數相近.這是由于利用Hf靶制備氧化鉿的過程中在薄膜中引入了大量的缺陷.

圖5 (a)Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元低阻態I-V曲線在雙對數坐標下的線性擬合;(b)低阻態電阻與溫度的關系Fig.5.(a)Double logarithmic plot and linear fitting for Ni/HfOx/TiN devices in the state of LRS;(b)resistance of LRS as a function of temperature.

圖6 (a)Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元高阻態I-V曲線的肖特基擬合;(b)高阻態電阻與溫度的關系;(c)高阻態ln(J/T2)與1/T關系曲線;(d)激活能與電壓的關系Fig.6.(a)Schottky emission fitting for Ni/HfOx/TiN devices in the state of HRS;(b)resistance of HRS as a function of temperature;(c)ln(J/T2)as a function of 1/T;(d)activation energy as a function of voltage.

圖7 Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元的電阻轉變模型Fig.7.Resistive switching model of Ni/HfOx/TiN devices.

為進一步明晰Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元的電阻轉變機理,根據氧空位導電細絲理論,對高低阻態轉變的機理進行了分析,如圖7所示.金屬Ni與HfOx薄膜接觸時產生的肖特基勢壘控制著Ni/HfOx/TiN阻變存儲單元的電阻狀態.經過電初始化后,一方面HfOx薄膜中會產生大量氧空位;另一方面,TiN電極從HfOx薄膜中奪取一部分氧原子,使得HfOx薄膜產生一定的氧空位.當在Ni電極上加負向電壓時,氧離子在電場的作用下向TiN電極方向移動,減少Ni/HfOx界面處的氧離子,增加氧空位;隨著氧空位的增加;在局部地方形成氧空位導電細絲,連接上電極Ni和底電極TiN后,Ni/HfOx界面的勢壘不復存在,器件轉變為低阻態.當在Ni電極上加正向電壓后,氧離子向Ni電極方向移動,氧離子在電場作用下與氧空位復合,在焦耳熱作用下導電細絲熔斷,器件恢復高阻態.

4 結 論

基于不同氧分壓制備的氧化鉿構建了Ni/HfOx/TiN結構阻變存儲單元,物理結構及電性能分析表明:氧化鉿基體中氧含量的增加,一方面表面形貌粗糙度略有降低,另一方面器件單元功耗的降低,循環耐受特性可達103次,且轉變電壓分布的一致性得到改善.基于I-V曲線線性擬合和溫度測試結果探索了器件的轉變機理,符合氧空位導電細絲理論,且低阻態導電機理是歐姆傳導,高阻態導電機理是肖特基傳導.

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