ICP-MS法測定乳粉中總碘兩種前處理方法的比較

何兵兵，喬晴，劉軍紅

（河南出入境檢驗檢疫局，鄭州450003）

0　引 言

碘是具有重要的生物效應的微量元素之一，它與人體的生長發育、新陳代謝密切相關，主要功能是促進人體甲狀腺素的合成。甲狀腺激素對身體及大腦的生長和發育有重要的作用[1]。人體的碘主要來自膳食，嬰幼兒的膳食碘來源包括母乳，嬰兒配方奶粉和輔助食品，因此配方乳粉中的碘含量必須嚴格控制[2]。

碘的前處理法有鹽析沉淀蛋白法、酸法微波消解、堿提取法[3-5]。碘的測定方法中氣相色譜法和離子色譜法只是測定以某些形態存在的碘元素，而ICP-MS法測定的是碘總量[6]。國家標準GB 5413.23－2010《嬰幼兒食品和乳品中碘的測定》[7]氣相色譜測定法存在提取效率低的缺陷。碘的天然豐度100%、沒有質譜干擾，ICP-MS法測定與其他分析方法相比，具有很高的靈敏度[8]。

本文針對配方乳粉這一復雜基質，采用沉淀法和微波消解法兩種前處理方式，用ICP-MS測定，結果表明用微波消解前處理法，ICP-MS測定數據準確，操作簡單，適用于配方乳粉中總碘的實驗室高通量檢測。

1　實 驗

1.1　儀器

微波消解儀，電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，超純水，超聲波清洗機，離心機。

1.2　試劑

硝酸(HNO3)、過氧化氫(H2O2)為UP級；氨水為優級純；曲拉通X-100為化學純；超純水（符合實驗室一級超純水）；碘酸鉀(K IO3)：基準試劑(GBW 06110)；調諧液為質譜調諧液：Li7，Co59，Y89，Ce140，Ti205質量濃度均為 1μg/L；標準物質為嬰兒配方乳粉QC-IP-003。

1.3　溶液配制

亞鐵氰化鉀溶液(109g/L)：稱取109g亞鐵氰化鉀,用超純水溶解定容至1000 mL容量瓶中；

乙酸鋅溶液(219 g/L)：稱取219 g乙酸鋅,用超純水溶解定容至1 000 mL容量瓶中；

碘標準儲備液(1 000.0 mg/L)：將碘酸鉀在105℃下干燥2 h，冷卻后準確稱取0.1686 g于100 mL容量瓶中，以超純水溶解，加入1 mL濃硝酸，用超純水定容至刻度；

碘標準使用液(1.0 mg/L)：準確移取一定量的1 000.0 mg/L碘標準儲備溶液于100 mL容量瓶中，逐級稀釋為1.0 mg/L標準溶液；

內標溶液：碲單元素溶液標準物質GSB 04-1756-2004，質量濃度為1 000 mg/L，國家有色金屬中心，使用前用純水稀釋為5.0 mg/L；

沖洗液：氨水5 mL和20 mL曲拉通溶液，加水定容至1 L。

1.3　方法

1.3.1沉淀法前處理步驟

稱取5 g樣品于錐型瓶中，加入25 mL約40℃熱水溶解，超聲提取30 min，轉移至100 mL容量瓶中，加入5 mL亞鐵氰化鉀溶液（109 g/L），5 mL乙酸鋅溶液（219 g/L）用水定容至刻度，充分振搖后，靜置10 min，用定性濾紙過濾，分取20mL濾液于50 mL容量瓶中，加入1 mL氨水2.5 mL曲拉通X-100用水定容，此為樣品待測液。同時做空白試驗。

1.3.2沉淀法碘標準曲線的配制

分別吸取0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.5 mL質量濃度為1 mg/L的碘標準使用液于50 mL容量瓶中，分別加入2 mL亞鐵氰化鉀溶液（109 g/L），2 mL乙酸鋅溶液（219 g/L），1 mL氨水，2.5 mL曲拉通X-100，用水定容至刻度。此標準系列質量濃度為 0，2，5，10，20，50 ng/mL。

1.3.3微波消解法前處理步驟

稱取0.2 g配方乳粉，加入2 mL水，4 mL硝酸，2 mL過氧化氫，旋緊罐蓋，放入外套管中，按照設定的程序于微波消解裝置中進行消解，參數如表1所列。冷卻后取出，用超純水少量多次洗滌內襯管，將樣品溶液轉移至50 mL容量瓶中，加入5.5 mL氨水和5 mL曲拉通X-100，用水定容至50 mL，搖勻待測。同時做空白試驗。

表1　微波消解儀參數

1.3.4微波消解法碘標準曲線的配制

分別吸取質量濃度為1 mg/L的碘標準使用液0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.5 mL于50 mL容量瓶中，分別加入0.5 mL氨水、5 mL曲拉通X-100，用水定容至刻度。標準系列質量濃度為0，2，5，10，20，50 ng/mL。

1.4　樣品測定

儀器點火，待狀態穩定后，使用調諧液對儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等指標進行優化，通過對射頻功率、霧化室溫度、采樣深度、載氣流速等儀器條件設置，使儀器達到最佳狀態。用沖洗液沖洗管路，使系統呈堿性環境。在線加入Te128為內標，依次測定標準系列、樣品空白、待測樣品中I127和Te128。根據標準曲線得到樣液中I127的質量濃度。儀器參數如表2所示。

表2　ICP-MS操作參數

2　結果與分析

2.1　沉淀前處理法原理

沉淀前處理法，以食品安全標準國家標準GB 5413.23－2010中所描述的氣相色譜法前處理方法為基礎，對其優化，利用亞鐵氰化鉀和乙酸鋅沉淀蛋白，對奶粉樣品提取和凈化，減少溶液中的離子干擾對檢測結果的影響。標準溶液以同樣方式配制。

2.2　微波消解前處理法原理

對奶粉中碘的測定，通常采用酸消解和堿提取進行前處理[9]。堿提取后，樣液呈咖啡色乳濁樣，需過濾上機，操作較復雜，整個過程容易造成碘的損失[10-11]。而酸消解樣液澄清，操作簡單快速，因此本文微波消解前處理法選擇用硝酸消解樣品。因為碘易揮發，實驗表明，微波消解法處理樣品，要選擇高壓密閉的微波消解儀，控溫在175～185℃，樣品的加標回收率效果最好。

2.3　分析條件

碘存在多種形態和價態，化學性質活潑。ICP-MS在硝酸介質中測碘分析誤差率較高，信號波動大而且無規則性[12]。實驗表明，上機溶液用氨水堿化后，提高了碘離子的穩定性，易于檢測。

碘的記憶效應較強、易污染，因此在標準溶液和樣品溶液中加入非離子表面活性劑曲拉通X－100，作為增敏劑來增加碘的響應值，并且在每次進樣間需用沖洗液沖洗管路，降低碘對塑料管路的記憶效應。

2.4　線性范圍及方法的檢出限分析

碘標準曲線質量濃度 0，2，5，10，20，50 ng/mL；沉淀前處理法ICP-MS測得工作曲線的回歸方程為y=0.0211x+0.0307(r=0.9998)，微波消解前處理法ICP-MS測得工作曲線的回歸方程為y=0.0192x+0.0295(r=0.9999)。兩種前處理方法ICP-MS測定，在質量濃度為0～50 ng/mL內線性良好。

檢出限定義D.L=3×S.D，按照1.3所述樣品的兩種前處理法和儀器工作條件進行11次空白溶液測定，計算樣液濃度的標準偏差S.D，得到沉淀前處理ICP-MS法檢出限為0.5 ng/mL；微波消解前處理ICP-MS法檢出限為0.3 ng/mL。

2.5　回收率及精密度分析

按照1.3所述樣品的前處理和儀器工作條件，選取合適的配方乳粉，根據GB 27404-2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》中方法確認要求，進行3個不同質量分數水平的加標回收率和精密度實驗，結果如表3所示。

由表3可知，微波消解前處理ICP-MS法測定配方乳粉中總碘質量分數的準確度更高，結果令人滿意。而沉淀法前處理ICP-MS法測定的回收率偏低。

表3　加標回收率和精密度結果

2.6　標準物質分析

按以上兩種前處理方法對標準物質嬰兒配方乳粉QC-IP-003進行分析，指定值112.64μg/100g，滿意值范圍：88.21-137.06μg/100g。沉淀法前處理ICP-MS法，測定值為 93.84，91.81，94.22，99.95，96.27，98.23μg/100g，RSD 3.0%；微波消解前處理ICP-MS法，測定值 120.12，115.17，113.88，117.35，116.53，115.70μg/100g，RSD 2.1%。兩種前處理方法ICP-MS測定值均在標準值范圍以內，能夠滿足配方乳粉中碘元素的質量分數，其中微波消解前處理ICP-MS測定的值更接近指定值，精密度更高。

3　結 論

本文選擇沉淀法和微波酸消解兩種方式處理奶粉樣品，ICP-MS法測定配方奶粉中總碘。通過消除干擾，優化儀器檢測條件，并進行了兩種前處理方法的測定范圍、方法線性范圍、檢出限、精密度和方法準確性等數據的對比實驗。實驗結果表明微波酸消解前處理ICP-MS法靈敏度高、精密度好，回收率在85-110%之間。該方法操作簡單便于推廣，無須國標方法中復雜的衍生化過程，減少了損失，并且用曲拉通增加響應值，弱堿介質有效的消除了碘記憶效應，適用于乳制品中總碘質量分數的測定。

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