濕熱老化及應變率耦合作用下有機玻璃的微納米力學性能

李林濤，王志華，金 濤

(太原理工大學 應用力學與生物醫學工程研究所，太原 030024)

有機玻璃(PMMA)廣泛用于生產生活各個方面，如儀表面板、櫥窗、眼鏡等[1-4]，因此，PMMA在使用過程中會經歷不同的工況，如不同應變率、載荷條件和環境條件等。LI et al[5]研究發現PMMA的屈服應力隨應變率的增加而增大，同時還建立了聚合物材料在承受外載荷時，其屈服行為表現出明顯的靜水壓力依賴性以及溫度和應變速率敏感性[6]。JIN et al研究了PMMA在壓剪復合應力下的準靜態時效性，提出環境條件對PMMA的力學性能有重要的影響[7-8]。MAHAJAN et al[9]表明非晶聚合物的物理老化溫度遠低于其玻璃化轉變溫度，從而導致其物理性質的變化。類似地，老化通常伴隨著熱力學、機械和其他物理性質變化[10]。納米壓入儀作為目前較為先進的材料表面接觸力學性能測試儀器，可以連續精確地記錄局部壓入載荷和深度，基于接觸理論和所得載荷-深度曲線可獲得被測試材料的硬度、模量等參數，提供了一種可應用于金屬、陶瓷、高聚物、復合材料、表面工程系統、微系統器件和生物材料的近乎無損的力學性能測試手段[11]。壓痕測試方法通過DUTTA et al[12]的發展已經廣泛用于聚合物材料的性能測試中。

本文通過微壓入法對PMMA在濕熱老化及應變率耦合作用下的力學性能進行了研究。實驗采用5種不同應變率對不同老化時間的PMMA試樣進行測試。由于PMMA多服役于潮濕環境，本文綜合考慮了應變率和濕熱老化的耦合作用，與材料實際服役工況更為貼近。

1 實驗方法

試樣是由Degussa公司提供的厚度為5 mm的AG Plexiglas○RPMMA，根據JEDEC國際標準，采用溫度為85 ℃、相對濕度為85%的加速老化實驗條件，將PMMA試樣放入高溫高濕時效箱中進行老化處理，設置不同老化時間為：0，1，4，7，10，13，19，22，25，28，30，33 d.實驗采用 Agilent Technologies Inc.生產的配備CSM(連續剛度測量法)模塊的Nano Indenter G200測試系統進行壓入實驗測量，壓頭為三棱錐Berkovich金剛石壓頭。實驗應變率分別為0.01，0.03，0.05，0.1，0.2 s-1，最大壓入深度2 000 nm.連續剛度測量法得到的載荷-時間曲線如圖1所示，主要包括3個階段：加載段、保載段、卸載段。連續剛度測量法(CSM)在文獻[13-15]中已做了詳細的介紹，通過實驗得到的數據能夠計算出接觸剛度K[12，16]：

(1)

式中：Famp為激勵載荷幅值；hamp為位移幅值；φ為響應位移滯后于激勵載荷的相位角；m為壓桿質量；ω=2πf為角頻率；Kf，Ks分別為機架剛度和支撐彈簧剛度。三棱錐Berkovich金剛石壓頭的接觸面積為：

(2)

其中，hc為接觸深度，有以下關系

(3)

其中，F為保載載荷；ε為與壓頭形狀有關的常數，玻氏壓頭ε=0.75.硬度可以表示為：

(4)

作為壓頭和被測試材料彈性性能的綜合響應，縮減模量Er可以表示為

(5)

其中，β為壓頭形狀相關常數，玻氏壓頭β=1.034.由式(5)可以得到被測試材料的彈性模量[12,15-16]:

(6)

式中：Ei,υi，E,υ分別為壓頭和被測材料的彈性模量和泊松比。對于金剛石壓頭Ei=1 141 GPa，υi=0.07，實驗在室溫下進行，每組實驗重復3次。

圖1 連續剛度測量法載荷-時間(F-t)示意圖Fig.1 Schematic load-time (F-t) input function for CSM technique

2 實驗結果與討論

2.1 濕熱老化對PMMA力學性能的影響

PMMA在不同老化天數下的載荷-位移曲線如圖2所示，可以看出未經老化和老化過的PMMA試樣有明顯不同。在相同的位移條件下，未經老化的試樣所需要的載荷更大，表明PMMA對濕熱老化條件的敏感性。根據式(1)可以得到保載階段的接觸剛度，如圖3所示，接觸剛度隨位移的增加而線性增加，擬合得到老化0,1,4,7,10,13,19,22,25,28,30，33 d的斜率分別為26.54,27.58,27.30,27.87,28.08,27.77,27.4,27.73,27.60,27.41,27.47,27.34 (N·m-1)/nm，彈性模量的變化斜率是隨老化天數的增加而增加，而后減小逐漸趨于穩定。

圖2 PMMA在不同老化天數的載荷-壓入深度曲線Fig.2 Typical recording of load versus depth during indentation of PMMA under different hygrothermal aging times

圖3 PMMA試樣不同老化天數下接觸剛度與壓入深度的關系Fig.3 Contact stiffness of PMMA samples under different aging time plotted against depth

提取壓入保載階段的位移和時間數據并對其進行歸零化處理，得到PMMA保載段的蠕變位移-保載時間曲線，如圖4所示。保載初期其蠕變位移迅速增加，隨著保載時間的延長蠕變位移增速穩定。未經老化的PMMA試樣蠕變變形較小，表明濕熱環境導致PMMA微觀結構發生了改變。

圖4 濕熱老化后PMMA的蠕變變形Fig.4 Creep displacement of PMMA sample under different aging times plotted against the holding time

圖5和圖6分別給出了彈性模量-深度和強度-深度曲線，通常將壓入深度為500～1 900 nm時測得的彈性模量和硬度值作為單一測量結果。從圖5中可以看出，壓深在500 nm之后，彈性模量和硬度趨于平穩，因此取壓深在500～1 900 nm之間的彈性模量和硬度值做后續分析。

圖5 PMMA彈性模量隨壓入深度變化曲線Fig.5 Elastic modulus-depth curves of PMMA

圖6 PMMA硬度隨壓入深度變化曲線Fig.6 Hardness-depth curves of PMMA

圖7給出了彈性模量和硬度隨老化天數的變化曲線。對于彈性模量，在濕熱老化開始階段(0～10 d)有明顯減小，GUAN et al[17]在環氧樹脂中也發現相同的現象。在老化10～22 d之間，彈性模量的分散程度增加；當老化22 d之后，彈性模量開始趨于穩定。硬度與彈性模量表現出同樣的趨勢。因此，可以將濕熱老化對PMMA的影響分為3個階段：開始階段(0～10 d)、不穩定階段(10～22 d)、穩定階段(22～33 d).進一步的研究還有待進行，出現這種現象的原因可能是，在開始階段濕熱老化對PMMA分子鏈間相互作用的影響降低了彈性模量和硬度；不穩定階段在濕熱老化的長時間作用下材料成分開始發生變化；在最后穩定階段時PMMA之前的擾動體系逐漸平衡，因此彈性模量和硬度表現得穩定起來。

圖7 濕熱老化后PMMA的彈性模量和硬度變化Fig.7 Elastic modulus and hardness of PMMA as a function of aging time

2.2 應變率效應對PMMA力學性能的影響

分析4種老化天數在5種應變率下的載荷-位移曲線(如圖8)，隨著應變率的提高，達到相同壓入深度所需的壓入載荷不斷增大，PMMA表現出明顯的應變率效應。同樣根據式(1)，計算得到不同應變率下的接觸剛度(如圖9),可知PMMA的接觸剛度隨壓入深度線性增加。相關的理論[18-19]與實驗結果表明，一般材料壓入過程中接觸剛度與壓入深度呈線性關系。

圖8 在不同應變率和4種老化天數下的載荷-壓力深度曲線Fig.8 Typical recording of load versus depth during indentation tests under different strain-rates

對PMMA在不同應變率下的接觸剛度-壓深曲線進行線性擬合得到其斜率，如表1所示。隨著加載應變率的增加，接觸剛度-深度曲線的斜率逐漸增大，表明PMMA在高應變率下剛度較大。

表1 不同應變率下接觸剛度-深度曲線的斜率Table 1 Slopes of contact stiffness-depth curves under different strain rate

同樣根據式(2)-(6)的計算得到不同應變率下的彈性模量和硬度，如圖10所示,在高應變率下彈性模量較高，主要是由于高應變率下接觸剛度增大；同樣硬度也表現出應變率效應，由于高應變率下硬度較高，所以達到相同壓入深度所需的載荷也增大，如圖8所示。

對于粘彈性材料，試樣在相應的恒定載荷下發生蠕變變形，保載階段的蠕變應變率定義為[20]：

(7)

由圖11可以發現，加載段應變率越高，相應的保載段蠕變位移就越大。對于粘彈性材料，高應變率加載下其粘性變形不能充分釋放，轉變為保載段更顯著的蠕變變形；蠕變應變率隨保載時間的延長而逐漸減小，且高應變率下保載初始段的蠕變應變率較大。

圖9 在不同應變率和4種老化天數下的接觸剛度-位移曲線Fig.9 Contact stiffness measured by CSM under different strain rate

圖10 不同應變率下的彈性模量-深度曲線Fig.10 Representative elastic modulus-depth curves under different strain rate

3 結論

基于微壓入法，采用不同濕熱老化天數(0,1,4,7,10,13,19,22,25,28,30，33 d)及5種加載應變率(0.01 s-1，0.03 s-1，0.05 s-1，0.1 s-1，0.2 s-1)對PMMA的濕熱老化及應變率敏感性進行了研究，相關結論如下：

PMMA的力學性能對濕熱老化和應變率都較為敏感。濕熱老化的影響可分為3個階段：初始階段(0～10 d)、不穩定階段(10～22 d)和穩定階段(22～33 d).初始階段彈性模量和硬度隨老化天數的增加而減小，然后開始不穩定，隨著老化天數的增加彈性模量和硬度趨于穩定；應變率敏感性主要表現為：高應變率加載下PMMA的粘性變形不能充分釋放，因此相同壓入深度下，高加載應變率所對應的壓入載荷較大。基于連續剛度測量法(CSM)所得的PMMA接觸剛度與壓入深度呈線性關系，其斜率隨加載應變率增加而增大。高應變率下PMMA彈性模量較大。基于保載段數據得到PMMA的蠕變位移和蠕變應變率，高應變率加載下PMMA的粘性變形不能充分釋放，轉變為保載段更為顯著的蠕變變形及較高的初始蠕變應變率。作為粘彈性材料，PMMA的力學性能對濕熱老化及加載應變率有較強敏感性，實際使用中需要對環境及加載條件進行考慮。

圖11 不同應變率下保載段的蠕變位移和蠕變應變率Fig.11 Creep displacement and creep strain rate during the holding stage under different strain rate

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