活性半焦負載γ-MoNxCy的制備及其在甲烷化反應中的應用

張 戎，范寒寒，王 娟，霍曉東，房倚天

(1.中國石油安全環保技術研究院，北京 102206；2.中國地質大學北京，北京 100083；3.山西煤炭進出口集團科學技術研究院有限公司，太原 030006；4.中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001)

金屬碳化物，尤其是鉬基碳化物，在加氫反應中表現出接近甚至超過貴金屬的良好催化性能，且價格較貴金屬低廉，已引起國內外研究者的廣泛關注[1-2]；但傳統方法制備的碳化物都具有較小的比表面積，限制了其在非均相催化劑領域的應用。因此，很多研究者將鉬基碳化物負載于高比表面的載體上，制成高比表面積負載型鉬基碳化物[3-7]。

炭基載體因其比表面積大、價格低廉、表面基團易于調控、失活催化劑金屬組分易于回收等特點已引起國內外學者的重視[8-9]。而半焦除具有炭基載體的一般性質外，還有產量大、強度高、價格較低等優點，因此被用作吸附劑及催化劑載體[10-12]。將鉬基碳化物負載在煤/半焦上制成負載型鉬基碳化物催化劑，將其應用于煤制天然氣，不僅可充分利用鉬基碳化物在加氫反應中類比貴金屬的催化活性，而且可利用煤/半焦催化加氫熱解產品氣中CH4收率高的特點，實現甲烷化反應和催化加氫熱解反應的耦合，從而提高產品氣中CH4的含量。本研究將六次甲基四胺(HMT)和鉬酸銨(AHM)反應生成的絡合物與霍林河(HLH)脫灰煤以不同方式混合后，熱解制備活性半焦負載的鉬基碳化物催化劑，采用XRD、SEM、H2-TPSR、元素分析等方法對催化劑進行表征，考察制備方式對催化劑晶相結構及甲烷化反應性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 煤樣以及半焦的制備

1.1.1 霍林河煤樣的制備

將霍林河褐煤破碎、篩分，經383 K真空干燥4 h后得到60～100目的煤樣。其工業分析和元素分析見表1.

表1 霍林河褐煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HLH lignite sample

1.1.2 霍林河脫灰煤的制備

為了排除灰分的影響，采用煤中礦物質的測定方法(GB/T 7560-2001)對霍林河褐煤進行脫灰處理。之后將其破碎、篩分，經383 K真空干燥4 h后得60～100目的脫灰煤樣。從表2脫灰煤樣的工業分析和元素分析.可以看出，脫灰過程引入了大量O，而這些含氧基團有利于催化劑前驅體中鉬與煤的相互作用。

表2 霍林河脫灰煤的工業分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of HLH demineralized coal

1.1.3 霍林河脫灰煤半焦的制備

取上述霍林河脫灰煤樣10 g，置于石英管固定床反應器中，在N2氣氛下以10 K/min的升溫速率從室溫升至973 K并在973 K下保持1.5 h，之后在N2氣保護下降至室溫得半焦。半焦破碎、篩分，取60～100目制得脫灰半焦樣。其工業分析和元素分析見表3.

表3 霍林河脫灰煤半焦的工業分析和元素分析Table 3 Proximate and ultimate analyses of semi-coke of HLH lignite sample

1.2 催化劑的制備

1.2.1 非負載碳化鉬的制備

將分析純HMT和AHM按n(HMT)∶n(AHM)=10∶1溶于質量分數為15%的氨水中，配成均一透明的溶液；將所得溶液于333 K下水浴加熱以蒸除NH3和H2O，促使絡合物聚合生成黏稠狀的濕凝膠；濕凝膠在383 K下繼續烘干得到干凝膠后置于管式爐中碳化處理。碳化過程如下：N2氣氛下以10 K/min從室溫升至973 K并在該溫度下保持1.5 h，保溫結束后在N2氣氛下降至室溫，并在VO2∶VN2=1%混合氣下鈍化6 h即得催化劑。

1.2.2 負載型鉬基碳化物催化劑的制備

將1.2.1所得的催化劑破碎、篩分至60～100目，然后將其按金屬Mo占半焦質量的20%與霍林河脫灰煤半焦機械混合，即得碳化鉬與霍林河脫灰煤半焦機械混合催化劑，記為Cat-1.

將1.2.1中所得的干凝膠破碎、篩分至60～100目，然后將其按金屬Mo占半焦質量的20%與霍林河脫灰煤機械混合，于N2氣氛下以10 K/min的升溫速率從室溫升至973 K，在終溫973 K下保持1.5 h，即得在煤熱解的同時原位生成的負載型鉬基碳化物催化劑，記為Cat-2.

按金屬Mo占半焦質量的20%，將定量分析純HMT和AHM按n(HMT)∶n(AHM)=10∶1溶于50 mL 15%質量分數的濃氨水中配成均一透明的溶液，再加入10 g HLH脫灰煤樣，于333 K水浴加熱以蒸除NH3和H2O，促使絡合物沉積沉淀到煤樣上，之后在383 K下烘干；然后將其在N2氣氛下以10 K/min的從室溫升至973 K并保持1.5 h，即得沉積沉淀法制備的負載型鉬基碳化物催化劑，記為Cat-3.

1.3 催化劑的表征

X射線粉末衍射(XRD)的測定在Bruker Axs型X射線儀上進行，采用Cu靶Kα射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA.采用ASAP2000型自動物理吸附儀測定(77 K，N2吸附)吸附-脫附等溫線，由脫附數據求得BET表面積，由等溫吸附線確定孔結構；采用德國Elementar儀器公司的Vario Macro Cube型元素分析儀完成樣品的元素分析；樣品中的Mo含量由美國賽默飛世爾公司的Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子原子發射光譜儀分析；樣品的微觀結構形貌分別用日本電子株式會社的JSM-7001F型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2010型JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測試。H2-TPSR采用Micromeritics AutoChem II 2920型化學吸附儀，尾氣處連接TCD檢測器和質譜分析儀。具體過程為：50 mg催化劑在He氣中吹掃至質譜基線平穩，然后切換為VH2∶VHe=10%混合氣(50 mL/min)，以10 K/min的升溫速率從常溫升至1 173 K.

1.4 催化劑的甲烷化反應性能評價

催化劑性能評價在內徑為12 mm的不銹鋼固定床反應器中進行。反應條件為：催化劑填裝量為2 mL，n(H2)∶n(CO)=2.0，p= 3.0 MPa，T=773 K，空速比(GHSV)為4 100 h-1.合成氣經脫水、脫氧凈化后，經預熱器進入反應器進行反應，反應達到穩態后間隔10 h取樣分析。

兩臺日本島津GC-14C型氣相色譜儀分析用于對氣體進行分析。一臺為不銹鋼填充柱，填料為TDX-01碳分子篩，采用TCD檢測器，分離檢測氣相產物中N2、H2、CO和CH4.其操作條件為：柱溫343 K，氣化室溫度383 K，檢測器溫度393 K.另外一臺配有一根長30 m、內徑0.32 mm的Rt-QPOT毛細管柱和FID檢測器，用于分離檢測氣相產物中的C1-3等輕質烴類。操作條件為：柱溫323 K，氣化室溫度423 K，檢測器溫度473 K.兩臺色譜的檢測結果用甲烷關聯，用N2作為平衡氣，N2在氣袋中的總體積由質量流量計測量。

2 結果和討論

2.1 催化劑的表征

通過不同制備方法所制得的催化劑的比表面積見表4.由表4可知，負載了金屬組分后的催化劑的比表面積都小于單純載體的比表面積(62.35 m2/g)，這可能是由于催化劑在制備過程中金屬組分進入載體半焦的孔道或者堆積在孔道入口而造成的。無論采取哪種制備方式，負載型催化劑的比表面積都大于非負載β-Mo2C的比表面積，說明金屬組分在載體半焦上得到了分散。

表4 催化劑的表征Table 4 Characterization of the catalysts

圖1為催化劑的XRD表征。由圖1可知，在樣品Cat-1中，其2θ值在34.4°，38.0°，39.4°，52.1°，61.5°，69.6° 和74.6°等處出現β-Mo2C(JCPDS card No. 65-8766)的典型特征峰。由于Cat-1是將β-Mo2C與HLH脫灰煤半焦簡單的機械混合，所以相互作用很弱，只出現了β-Mo2C的衍射峰。在樣品Cat-2中，由于絡合物中的Mo與煤表面基團的相互作用，沒有出現β-Mo2C衍射峰，而是在2θ值為37.4°，43.5°，63.1°，75.7°和79.7°處出現類似于γ-Mo2N(JCPDS card No. 25-1366)的典型特征峰，其峰位置較γ-Mo2N的特征峰有稍許的藍移，即C原子部分取代γ-Mo2N中的N原子從而生成γ-MoNxCy物相。在樣品Cat-3中同時出現了上述兩者的峰，即β-Mo2C和γ-MoNxCy的峰。由于在樣品Cat-3的催化劑前驅體中的Mo與HLH脫灰煤是分子級別的混合，因此活性組分Mo與煤表面含氧基團的作用最強。

圖1 β-Mo2C,Cat-1,Cat-2和Cat-3的XRD表征Fig.1 XRD patterns of bulk β-Mo2C, Cat-1, Cat-2 and Cat-3

根據LEON和RADOVIC[13]提出的理論，炭材料表面的含氧基團在不同pH值的溶液中會呈現出正負兩種不同的電性。如圖2所示，如果溶液的pH值等于炭材料的等電點(isoelectric point,IEP)，即pH=pHIEP，炭材料表面則呈電中性；如果溶液的pH值小于炭材料的等電點，即pHpHIEP，炭材料表面含氧基團會因為去質子化作用而帶負電荷，從而吸引陽離子。

由表2可知，脫灰過程中在HLH脫灰煤表面引入了大量的含氧基團，因此HLH脫灰煤可認為是一種酸性載體，即pHIEP<7.而在樣品Cat-3的制備過程中是將HLH脫灰煤溶于氨水溶液(pH>10)，即pH>pHIEP，HLH脫灰煤表面的含氧基團會因為去質子化作用帶上負電荷，從而在HLH脫灰煤表面的某些部位對催化劑前驅體中的陰離子Mo7O246-產生靜電排斥作用，導致金屬活性組分Mo與HLH脫灰煤的相互作用力減弱而生成一部分β-Mo2C物相。樣品Cat-3中的金屬活性組分Mo畢竟是與HLH脫灰煤分子級別的混合，所以相互作用力較Cat-2(機械混合)強，因此生成γ-MoNxCy物相。

圖2 炭材料表面兩性的圖解說明[13]Fig.2 Illustration of the amphoteric character of carbon materials (adapted from Ref.[13])

圖3為催化劑的SEM照片。由圖3(a)可知，非負載β-Mo2C是由一些不規則薄片狀結構組成。由圖3(b)可知，樣品Cat-1中只是β-Mo2C的薄片狀組織簡單分散到HLH脫灰煤半焦的表面。由圖3(c)可知，樣品Cat-2中金屬活性組分Mo在HLH脫灰煤半焦表面得到較好的分散。另外，由于催化劑前驅體中Mo與煤表面含氧基團作用所生成的γ-MoNxCy物相呈現出不規則的顆粒狀，并且在某些部位生成了較大的團聚體。由圖3(d)可知，樣品Cat-3中金屬活性組分Mo在HLH脫灰煤半焦表面得到很好的分散，不僅在某些部位出現了歸屬于β-Mo2C的薄片狀組織，而且出現了歸屬于γ-MoNxCy物相的不規則顆粒狀，另外還有絮狀物質出現；說明金屬活性組分Mo與HLH脫灰煤表面的相互作用很強，且其在半焦表面的分散性較好。

圖3 催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of catalysts

圖4為催化劑的HRTEM-EDX照片。從圖4(a)可知，0.261 nm的晶格間距，可歸屬于β-Mo2C的(100)晶面。從圖4(b)可知，Cat-1呈現出規整的晶格間距，0.37 nm的晶格間距可歸屬于β-Mo2C的(850)晶面，與XRD結果一致。從Cat-2的HRTEM照片圖3(c)可以看到明顯的晶格畸變，這種畸變是由于γ-MoNxCy物相中C原子和N原子半徑的不同造成的。另外，這種晶格畸變會暴露出更多的晶格缺陷位，而這些缺陷位正是催化加氫的活性位點，從而使催化劑的催化活性提高。從圖4(d)可知，樣品Cat-3盡管還存在類似于Cat-2的晶格畸變，但是在某些部位可以看到歸屬于β-Mo2C(100)晶面的規整的晶格間距；說明Cat-3中存在β-Mo2C物相，這也進一步證明了Cat-3的XRD結果，即Cat-3中不僅有γ-MoNxCy物相，而且在某些部位生成了β-Mo2C物相。

圖4 催化劑的HRTEM-EDX照片Fig.4 HRTEM-EDX images of catalysts

從EDX元素分析結果(表4)可知，β-Mo2C和Cat-1中只出現Mo，C，O，而沒有檢測到N元素，其中O元素是樣品鈍化過程中表面被氧化的結果，另外，β-Mo2C和Cat-1的nMo/nC分別為2.35和1.16，都大于其理論值0.5，說明兩個樣品中都存在積碳。而在Cat-2和Cat-3樣品中同時檢測到Mo，C，N，O元素，其中O元素也是樣品鈍化過程中表面被氧化的結果。Cat-2和Cat-3的元素摩爾比nMo∶nN∶nC分別為1∶0.54∶0.83和1∶0.6∶1，進一步證明了Cat-2和Cat-3樣品中γ-MoNxCy物相的生成。

圖5為催化劑在H2-TPSR中的CH4脫附曲線。由圖5可知，在樣品Cat-1中出現了T=750 K和T=1 050 K的兩個CH4脫附峰，T=750 K的峰歸屬于β-Mo2C中的C與H2反應生成CH4，而T=1 050 K的峰歸屬于HLH脫灰煤半焦中的C與H2反應生成CH4[14-15].在樣品Cat-2中只出現了T=1 050 K的CH4脫附峰，說明γ-MoNxCy物相中的C不與H2反應，而只是HLH脫灰煤半焦中的C與H2反應。在樣品Cat-3中出現了T=750 K的微弱的CH4脫附峰和T=1 050 K大的CH4脫附峰，由于樣品Cat-3中生成了β-Mo2C和γ-MoNxCy的混合物相，因此T=750 K的微弱的CH4脫附峰是由于Cat-3中的少量β-Mo2C中的C與H2反應生成CH4，而T=1 050 K的峰同樣歸屬于HLH脫灰煤半焦中的C與H2反應。

圖5 β-Mo2C, Cat-1, Cat-2和Cat-3在H2-TPSR中的CH4脫附曲線Fig.5 CH4 desorption profiles during H2-TPSR over β-Mo2C, Cat-1, Cat-2 and Cat-3

2.2 催化劑的甲烷化性能

催化劑的甲烷化性能見圖6和表5.由圖6(a)可知，CO轉化率從低到高順序依次為：Cat-1，Cat-2，Cat-3. Cat-1的CO轉化率先從第10 h的35.98%逐漸增大到第60 h的最大值41.61%，又逐漸減小至第100 h的40.18%.Cat-2的CO轉化率從第10 h的41.85%一直增大到第100 h的53.90%.Cat-3的CO轉化率先從第10 h的65.18%逐漸減小到第50 h的61.21%，之后又穩定在61.2%左右。

由圖6(b)可知，CH4選擇性從低到高順序依次為：Cat-1，Cat-3，Cat-2，Cat-1的CH4選擇性從第10 h的36.65%逐漸增大到第50 h的38.75%，之后一直穩定在38.5%左右。Cat-2的CH4選擇性從第10 h的51.93%逐漸減小到第60 h的48.31%，之后又逐漸增大到第100 h的49.85%.Cat-3的CH4選擇性一直穩定在48.4%左右。

圖6 催化劑的甲烷化性能Fig.6 Methanation effects of catalysts

由表6(a)結合表5中數據可知，雖然半焦負載鉬基碳化物的CO轉化率XCO都不及非負載β-Mo2C，但是單位質量Mo上的CO轉化速率RCO卻由非負載β-Mo2C的2.22分別急劇增加到Cat-1，Cat-2和Cat-3的13.72，17.47和20.15 mol·h-1·g-1.這是金屬活性組分Mo分散度的提高以及催化劑催化活性提高的雙重作用。由表5的最后一列可知，作為催化劑載體的活性半焦中的炭都參與了催化加氫反應，使得其表觀選擇性Sliquid(只計得到的液相物質)都為負值。另外，Cat-2中Sliquid的負值最大為-10.29%，即Cat-2中半焦載體中的碳催化加氫程度最大，使得其CH4選擇性最大(49.54%).此外，盡管Cat-1半焦載體中的碳催化加氫程度(-5.41%)較Cat-3大，但Cat-1的CH4選擇性(38.71%)遠小于Cat-3的CH4選擇性(48.91%).這是由于Cat-1中β-Mo2C的催化活性低于Cat-3中γ-MoNxCy物相的催化活性。γ-MoNxCy物相是由于C部分取代γ-Mo2N中的N而生成，當C全部取代γ-Mo2N中的N時，γ-Mo2N就會變為β-Mo2C.而這種部分取代造成了γ-Mo2N物相的晶格畸變，從而暴露出更多的活性位點，這種活性位點恰恰是催化加氫的活性中心，所以γ-MoNxCy的催化活性要高于β-Mo2C的催化活性。

2.3 反應后催化劑的表征

催化劑反應前后XRD譜圖的對比如圖7所示。

表5 催化劑的CO加氫反應性能①Table 5 Performance of CO hydrogenation over different catalysts

由圖7(a),(b)可知，β-Mo2C和Cat-1在反應100 h后，歸屬于β-Mo2C的特征峰消失，取而代之的是出現了MoC的特征峰和微量歸屬于MoO3的特征峰，MoO3的出現是反應結束后回收催化劑時被空氣輕微氧化的結果。從圖5可知，Cat-1中β-Mo2C的C與H2反應生成CH4的峰溫(750 K)低于催化活性考察的溫度(773 K)，因此，合成氣中的H2不僅與CO反應，而且與β-Mo2C中的C反應，使得β-Mo2C發生脫碳反應變為MoC，進而造成催化劑催化活性的降低。從圖7(c)可知，樣品Cat-2反應前后XRD譜圖幾乎沒有變化，唯一的區別就是在24.6°歸屬于石墨碳的峰變得更加尖銳，這是由于反應過程中H2與載體半焦上的無定形炭反應生成CH4，從而使載體半焦的石墨化程度增加。另外，由于半焦上的無定形炭參與了反應從而暴露出更多的活性位點，使得Cat-2在考察的100 h內催化活性逐漸增加。從圖7(d)可知，樣品Cat-3中β-Mo2C物相和Cat-1中一樣，在反應過程中發生脫碳反應使β-Mo2C的特征峰消失轉而出現MoC和Mo3C2的特征峰，而其中的γ-MoNxCy物相和Cat-2中的一樣，反應前后幾乎沒有變化。另外，Cat-3中在24.6°歸屬于石墨炭的峰在反應后也變得更加尖銳，說明反應過程中載體半焦上的無定形炭也與H2反應使其石墨化程度增加。

圖7 反應后催化劑的XRD譜Fig.7 XRD patterns of spent catalysts

3 結論

制備方式對半焦負載鉬基碳化物的晶相結構以及催化活性有很大的影響。以AHM和HMT兩者的絡合物沉積到HLH脫灰煤上制備的催化劑，其活性組分Mo與半焦相互作用最強，分散度最好，因此催化活性也最好。以β-Mo2C與半焦簡單機械混合方式制備的催化劑其活性組分Mo與半焦相互作用最弱，分散度最差，因此催化活性也最差。而以AHM和HMT兩者的絡合物與HLH脫灰煤機械混合后焙燒制備的催化劑介于上述兩者之間。無論以哪種制備方式將鉬基碳化物負載到半焦上，都在合成氣氣氛下實現了甲烷化與煤催化加氫熱解反應的耦合，且其甲烷化活性和選擇性較非負載β-Mo2C明顯提高。

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