Ag修飾C摻雜TiO2薄膜的光電響應性能

落全偉，李秀燕，任 超，劉瑞萍，曹 鈴，范明明

(太原理工大學 物理與光電工程學院，山西 晉中 030600)

自從1972年Fujishima和Honda發現光照TiO2電極分解水產生氫氣這一現象以來，半導體光催化技術就成為催化領域的一大熱點[1]。隨著能源的日趨緊缺以及環境的日益惡化，尋找高效清潔的能源以及制備能改善環境的光催化材料成為科學研究者的努力方向之一。由于TiO2自身具有廉價、無毒、化學性質穩定等優點，所以它一直都是光催化方面的主要研究對象[2]。同時TiO2也存在著先天的缺點，比如：禁帶寬度大(銳鈦礦相為3.2 eV，金紅石相為3.0 eV)，使得它的光響應范圍落在了紫外光區域，這一缺陷極大的限制了它在太陽光下的光電及光催化性能，因為太陽光中紫外光大概只有3%～5%[3]。因此，對TiO2的改性使得它的光響應范圍落在可見光區域就成為科研的追求方向。常見的TiO2改性方法有：金屬摻雜、非金屬摻雜(比如：C，N，S，F等)、金屬-非金屬共摻雜、半導體復合、表面光敏化等手段[4]。研究表明，C摻雜對改善TiO2的可見光催化活性具有顯著的效果[5-6]。HIROSHI IRIE et al[7]先在空氣中氧化TiC原料36 h后再在氧氣中淬火一段時間制備出了具有可見光活性的C摻雜TiO2光催化劑。DE-EN GU et al[8]將TiC和硝酸與乙醇的混合液在60 ℃環境下攪拌12 h制備了C摻雜TiO2催化劑。但常見的以TiC為原料制備C摻雜TiO2催化劑大多采用低溫、耗時的方式來實現，生產周期長，不利于實際應用。此外，C摻雜TiO2雖然可以增加對可見光的響應，但同時也會提高光生電子-空穴的復合率。研究表明，在TiO2催化劑表面進行貴金屬沉積能有效提高電子-空穴的分離率從而提高其光電性能及光催化活性。常用的沉積貴金屬有Ag，Au，Rt，Rh，Ru等[9-10]。本研究采用高溫，低時長熱氧化TiC的方式制備了C摻雜TiO2薄膜，利用光還原沉積法[11-12]在C摻雜TiO2薄膜表面負載了Ag納米顆粒，并對薄膜的光電響應性能進行了研究。

1 實驗制備

1.1 TiC薄膜的制備

將1 g的TiC粉末(粒徑為40 nm)加入100 mL的去離子水中，將其混合液在超聲波振蕩器中震蕩1 h使其分散均勻。將純Ti片(Ti純度≥99.9%，尺寸為40 mm×10 mm×1 mm)先后用800#和1 000#的砂紙進行打磨，然后將打磨好的Ti片放入10 mL的酸洗液中進行酸洗，酸洗液V(HF)∶V(濃HNO3)∶V(去離子水)=1∶3∶6為實驗室自制，酸洗時長5 min，將酸洗后的鈦片分別順次放入丙酮、乙醇、去離子中超聲波清洗3 min.之后采用電泳沉積法制備TiC薄膜，其中電壓為15 V，電泳時長為4 h.

1.2 C-TiO2薄膜及Ag-C-TiO2薄膜的制備

將制備好的TiC薄膜置于管式爐(OTF-1200X)中熱氧化3 h使其生成C-TiO2薄膜。由于熱氧化溫度在550 ℃以下時TiC未能完全轉變為C-TiO2，故只對熱氧化溫度在550～750 ℃范圍內的樣品進行研究，熱氧化的溫度分別設定為550，600，650，700，750 ℃.將制備好的C-TiO2薄膜浸入濃度分別為0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 mol/L的AgNO3溶液中90 min，然后將其浸入濃度為0.1 mol/L的甲醇溶液中并在功率為300 W的氙光燈紫外光下(帶通頻率為350 nm)進行光還原90 min，使其生成Ag-C-TiO2薄膜。

1.3 樣品結構及表面形貌的表征

采用丹東浩元儀器DX-2700型X射線衍射儀對薄膜的物相結構進行分析，使用銅靶，λ=0.154 18 nm；電壓40 kV，電流40 mA；掃描范圍20°～80°.樣品的表面形貌和表面能譜分析(EDS)采用日本JEOL型掃描電子顯微鏡測試。

1.4 薄膜樣品的光電性能測定

利用電化學工作站(CHI 660e，上海辰華儀器有限公司)采用三電極體系統測定Ag-C-TiO2和C-TiO2薄膜樣品的瞬態光電流。其中，以薄膜樣品作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極，電解液為0.5 mol/L的Na2SO4溶液，工作電極面積為1.2 cm2.以功率為300 W的氙光燈(PLS-SXE300C/CUV，北京泊菲萊科技有限公司)為光源，可見光使用的濾波片截止頻率為420 nm，紫外光使用的濾波片帶通頻率為350 nm.

樣品的熒光光譜采用英國愛丁堡生產的穩態/瞬態熒光光譜儀FLS980測試，激發波長為470 nm，掃描范圍540～700 nm.

樣品的紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)采用日本島津公司生產的UV-2600型紫外-可見光譜儀測試，吸收波長范圍300～800 nm.

2 結果與討論

2.1 薄膜的相結構分析

圖1為TiC經過熱氧化后生成樣品的XRD圖譜，反映出經過不同溫度熱氧化生成的C-TiO2樣品的相結構變化。圖中2θ為25.4°、48.1°的衍射峰分別對應于銳鈦礦相TiO2的(101)和(200)晶面；2θ為27.5°、36.1°分別對應于金紅石相TiO2的(110)和(101)晶面。在550～650 ℃熱氧化溫度范圍，生成的C-TiO2薄膜由銳鈦礦相和金紅石相的混晶構成，在700～750 ℃時完全轉變為金紅石相。相關文獻認為，由銳鈦礦相和金紅石相組成的混合晶相的TiO2具有更高的光電性能及光催化活性[13-14]，因此下面對550～650 ℃生成的C-TiO2的相結構進行進一步分析。

圖1 TiC及不同溫度下制備的C-TiO2樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of TiC and C-TiO2 formed at different temperature

根據Scherrer公式

可求得樣品中銳鈦礦相和金紅石相C-TiO2的平均粒徑。公式中：D為晶粒尺寸，nm；k為Scherrer常數，其值為0.89；λ為X射線波長，其值為0.154 18 nm；β為積分半高寬度，在計算過程中需轉化為弧度，rad；θ為衍射角。

銳鈦礦相和金紅石相混合晶相的C-TiO2的平均粒徑Davg可根據如下公式計算求得：

式中，DA代表銳鈦礦相(Anatase)的平均粒徑；DR代表金紅石相(Rutile)的平均粒徑；IA和IR分別代表銳鈦礦相(101)晶面(2θ為25.4°)和金紅石相(110)晶面(2θ為27.5°)對應的衍射峰強度。

混晶中銳鈦礦相的百分比R可根據如下公式計算求得[15-20]

R=(1+0.8IA/IR) .

其中，IA和IR的含義同上式。混晶的晶相組成及晶粒尺寸見表1.隨著熱氧化溫度的升高，C-TiO2的晶粒變大，且銳鈦礦相向金紅石相轉變。650 ℃生成的C-TiO2(記作C-TiO2650)的平均晶粒大小約為28 nm，銳態礦相占比7%，其余為金紅石相。

表1 C-TiO2的晶相組成及晶粒尺寸Table 1 Crystalline phase constituent and grain size of C-doped TiO2

2.2 薄膜的表面形貌及成分分析

圖2(a)為TiC薄膜放大5 000倍時的表面形貌圖，可以看出采用電泳沉積法在Ti片表面均勻地沉積上了TiC薄膜，表明所選取的電泳沉積TiC的工藝參數是合適的。圖2(b)是C-TiO2650薄膜樣品放大5 000倍的表面形貌圖，經熱氧化處理生成的C-TiO2薄膜較之前的TiC薄膜更為致密。圖2(c)是負載Ag的C-TiO2650薄膜樣品(記作Ag-C-TiO2650)的高倍表面形貌圖，負載Ag時AgNO3溶液的濃度是0.03 mol/L；從圖2(c)中可以清晰的看出Ag顆粒相對均勻地分布在C-TiO2薄膜表面。圖2(d)是Ag-C-TiO2650薄膜表面各成分的原子百分比。

圖2 薄膜樣品的SEM與EDS表征Fig.2 SEM images and EDS analysis of the samples

2.3 薄膜的光電響應性能

圖3(a)和3(b)是不同溫度下制備的C-TiO2薄膜樣品分別在可見光和紫外光下測試的瞬態光電流密度圖。C-TiO2薄膜除了具有紫外光電響應性能，對可見光也有顯著的響應，這是因為C元素的摻雜。此外，可以發現C-TiO2650樣品對紫外光和可見光都表現出最佳的光電響應性能，其中可見光下C-TiO2的瞬態光電流密度約為28 μA/cm2，紫外光下C-TiO2的瞬態光電流密度約為50 μA/cm2.

為了進一步優化C-TiO2薄膜的性能，本實驗通過配制濃度分別為0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 mol/L的AgNO3溶液，利用光還原沉積法，在C-TiO2650樣品表面負載了Ag納米顆粒，以探究不同的Ag負載量對C-TiO2薄膜光電響應性能的影響規律。圖3(c)和3(d)為不同的Ag-C-TiO2薄膜分別在可見光和紫外光下測試的瞬態光電流密度圖。從圖中可以看出，負載Ag可以顯著改善C-TiO2薄膜對紫外和可見光的光電響應性能，而且AgNO3溶液的濃度會影響到所制備的Ag-C-TiO2薄膜樣品的性能。在濃度為0.03 mol/L的AgNO3溶液中制備的Ag-C-TiO2薄膜樣品具有最大的瞬態光電流密度。其在可見光下的最大瞬態光電流密度約為460 μA/cm2，是未負載Ag樣品的16.4倍；在紫外光下該樣品的最大瞬態光電流密度約為780 μA/cm2，是未負載Ag樣品的15.6倍。

AgNO3濃度對Ag-C-TiO2薄膜瞬態光電流密度的影響說明，Ag的負載量對薄膜的光電響應性能有直接影響，過多或者過少的Ag負載量都不利于薄膜光電性能的提高。當Ag負載量過少時，C-TiO2在光的作用下產生的電子-空穴對不能及時地分離遷移到薄膜表面參與光電反應；當Ag負載量過多時，光生電子-空穴對反而會在Ag顆粒附近再次復合，過量的Ag顆粒充當了電子-空穴對的復合中心，從而影響了Ag-C-TiO2薄膜的光電響應性能[21-23]。此外，在測定Ag-C-TiO2薄膜樣品的瞬態光電流密度時發現，薄膜樣品對光的響應非常迅速，且在光持續照射下瞬態光電流密度相對穩定，衰減現象不太明顯；這說明在C-TiO2薄膜表面負載貴金屬Ag不僅能有效抑制電子-空穴對的復合，而且能提高載流子的遷移速率。

(a)、(b)為不同溫度制備的C-TiO2薄膜分別對可見光和紫外光的響應；(c)、(d)為不同AgNO3濃度下制備的Ag-C-TiO2650薄膜分別對可見光和紫外光的響應圖3 薄膜的瞬態光電流密度Fig.3 Transient photocurrent density of the film samples

2.4 薄膜的紫外-可見光吸收性能和熒光光譜分析

為了分析薄膜的光吸收性能，對常用的P25樣品進行了對比研究。圖4為P25和C-TiO2650的紫外-可見吸收光譜圖，附圖為樣品的(αhv)2-hv關系圖。通過對比圖4中可知，C-TiO2650的吸收譜較P25發生紅移，在可見光區C-TiO2650比P25有更強的吸收。根據Kubelka-Munk公式

α=A(hv-Eg)n/2/hv.

式中：α為吸收系數，hv是入射光光子的能量，A是和材料相關的常數，Eg為帶隙，n的取值與半導體的帶隙特性相關，直接帶隙為1，間接帶隙為4.由于TiO2為直接帶隙，故此處n取值為1.計算擬合得到(αhv)2-hv關系圖，然后采用曲線拐點外推法得到C-TiO2650的帶隙值Eg為3.04 eV，而P25的帶隙為3.25 eV[24-25].

圖4 P25和C-TiO2650的紫外-可見吸收光譜，附圖為樣品的(αhv)2-hv關系圖Fig.4 UV-vis absorption spectrum of P25 and C-TiO2650. The inset is (αhv)2-hv plot

圖5是C-TiO2650與Ag-C-TiO2650樣品的紫外-可見吸收光譜對比圖。對比可以發現，負載Ag納米顆粒的Ag-C-TiO2650樣品在長波區域(λ>400 nm)的光吸收強度較C-TiO2650樣品顯著增強。這主要是由于Ag納米顆粒的局域表面等離子共振(LSPR)造成的，當Ag納米顆粒受到一定頻率的光照后，其表面的電子受到激發和光波的電場耦合后產生共振，導致Ag納米顆粒表面的電場增強，增加了金屬Ag中電子的能量強度[26]。此外，Ag納米顆粒與TiO2間的相互作用及Ag納米顆粒大小分布等因素都會對光吸收特征產生影響[27-29]。

圖5 C-TiO2650與Ag-C-TiO2650的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-visible absorption spectrum of C-TiO2650 and Ag-C-TiO2650

利用FLS980熒光光譜儀對樣品進行了熒光光譜測試，采用的激發波長為470 nm.圖6為樣品C-TiO2650和Ag-C-TiO2650的熒光光譜。熒光峰均為光生非平衡載流子電子-空穴對的復合所致。對比發現樣品C-TiO2650的熒光峰的強度要遠大于Ag-C-TiO2650，由此說明負載Ag能有效地抑制C-TiO2650光生電子-空穴對的復合，從而提高其光電響應性能。

圖6 樣品Ag-C-TiO2650和C-TiO2650的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of Ag-C-TiO2650 andC-TiO2650 samples

3 結論

1) 采用高溫、低時長熱氧化TiC的方法制備了C-TiO2薄膜。C-TiO2薄膜除了具有紫外光光電響應性能，對可見光也有顯著的響應，其中C-TiO2650樣品對紫外光和可見光都表現出最佳的性能。

2) 負載Ag可以顯著改善C-TiO2薄膜對紫外和可見光的光電響應性能，而且AgNO3溶液的濃度會影響到所制備的Ag-C-TiO2薄膜樣品的性能；在濃度為0.03 mol/L的AgNO3溶液中制備的Ag-C-TiO2薄膜樣品具有最大的瞬態光電流密度。

3) C-TiO2薄膜在可見光區具有顯著的光吸收，且負載Ag能有效地抑制C-TiO2薄膜光生電子-空穴對的復合，這些因素對提高薄膜的光電響應性能具有重要影響。

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