Ga-ZSM-5催化MTO生成初始烯烴反應機理研究

李 強，任瑞鵬

(太原理工大學 煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，太原 030024)

乙烯和丙烯是現代化學工業的重要基礎原料。目前，烯烴生產技術嚴重依賴石油，生產乙烯和丙烯的傳統方法為輕油(石腦油、輕柴油)裂解工藝。由于石油資源的有限性和昂貴的價格，世界各國開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯等低碳烯烴的技術開發。因此，以煤、天然氣和生物氣為原料制備甲醇進而生產乙烯和丙烯的替代路線,逐漸受到學術界和工業界的重視。Mobil公司于1976年在研究甲醇制汽油(methanol to gasoline, MTG)的過程中發現，烯烴是甲醇制備汽油的中間產物，通過控制反應條件可以高選擇性地得到低碳烯烴，由此開始了對甲醇制烯烴(MTO)的研究[1]。而在各種不同類型的分子篩催化劑之中，ZSM-5由于其獨特的孔結構，親油疏水，熱和水熱穩定性高，擁有良好的催化活性和穩定性[2]，不僅為擇形催化提供了空間限制作用[3]，而且為反應物和產物提供了豐富的進出通道，也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強的工業催化劑提供了晶體結構基礎，因此它一直是催化甲醇制烯烴最主要的催化劑之一。

ZSM-5分子篩由于酸性太強、生成的烯烴選擇性較低[4]、易積碳失活的缺點[5]，需要對其進行合理的改性，因此，深入了解MTO催化反應機理顯得尤為重要。然而，在MTO轉化過程中，由于極其復雜的反應網絡，尤其是產物分布的復雜性和反應中間體識別的困難性，使得對其反應機理的基礎性研究非常具有挑戰性[6-7]。盡管在過去的40年中進行了大量的實驗和理論計算，MTO反應機理仍然是一個有爭論的焦點[8-9]。MTO反應機理中的關鍵是C—C鍵如何從甲醇等Cl物種生成[10-11]，到目前為止，已提出超過20種不同的反應機理。根據反應路線中所涉及到的中間體種類，可以將MTO反應機理分為直接反應機理和間接反應機理。其中，直接反應機理是指烯烴由C1物種直接耦合反應得到，反應中涉及到的C1物種可能包括氧鎓離子、碳正離子、卡賓和自由基等；間接反應機理(即烴池機理)是指甲醇首先和分子篩中已經存在的有機活性中心反應得到環狀化合物中間體，然后通過消除反應得到乙烯和丙烯等烯烴產物。目前，越來越多的實驗和理論結果表明，直接反應機理不大可能是MTO的反應機理[12-13]，而烴池機理獲得了越來越多的認可[10-14]。但是，烴池機理并不能合理地解釋第一個C—C鍵及初始烯烴的生成。

先前的研究表明，Ga同晶替代ZSM-5分子篩的酸性低于Al同晶替代ZSM-5分子篩的酸性[15]，可以減少烷基化反應中副產物的生成[16]，提高目標產物的選擇性。到目前為止,對分子篩上骨架鎵酸中心的酸催化MTO反應機理的理論研究報道較少。因此，在本工作研究中，采用DFT研究方法，利用Ga同晶替代ZSM-5分子篩作為催化劑，對MTO反應過程中第一個C—C鍵及初始烯烴的生成做了全面系統的理論研究。此外，深入理解甲醇制烯烴反應機理，對開發高效催化劑、優化反應工藝以及提高烯烴選擇性具有重要意義。

1 模型的選取和計算方法

1.1 模型的選取

ZSM-5分子篩的單個晶胞含有96個T位(正四面體中心)，其中包含有12種獨特的拓撲T位。其中位于豎直孔道和正弦孔道交叉處的T12位易被鋁、鎵替代[17-18]。此外，研究表明，周期性模型可以合理地描述空間限制作用和沸石框架的靜電穩定作用，尤其是氧鎓離子和框架之間的相互作用[19-20]。因此,本工作中選取了周期性模型和T12位，如圖1所示。

本工作中所使用的模型為全硅型ZSM-5分子篩(O192Si96)中一個Si原子被Ga原子取代后的模型，其中包含一個Brnsted酸位，優化后的晶格常數分別為：a=2.007 8 nm,b=2.007 8 nm,c=1.336 0 nm;α=β=γ=90°.

圖1 Ga-ZSM-5周期性模型Fig.1 Ga-ZSM-5 modeled using the periodic model

1.2 計算方法

本文中的所有計算都是通過VASP(Vienna abinitio simulation package)[21]完成的。采用綴加投影波函數(PAW)方法來描述電子-離子的相互作用(electron-ion interactions)[22]1759,交換相關能采用廣義梯度函數(GGA)PBE[22]1770進行計算，緊束縛芯電子采用PAW-GGA贗勢進行描述。所有計算中平面波截斷能(plane-wave basis cutoff energy)和布里淵區k點分別設置為400 eV和1×1×1.在結構優化和能量計算過程中，能量收斂標準為9.62×10-4kJ/mol，力收斂標準小于0.30 eV/nm，計算誤差范圍±0.01 eV，采用cNEB方法搜尋過渡態[23-24]，通過振動頻率分析得到唯一的虛頻來確定過渡態。

對于吸附質A在催化劑分子篩表面的吸附能Eads，計算公式：

Eads=E(A/model)-E(A)-E(model) .

式中：E(A)、E(model)和E(A/model)分別表示自由態分子A、分子篩、A在分子篩中穩定吸附構型的能量。

對于反應A+B→C+D，計算反應能壘和反應熱公式：

Ea=E(TS/model)-E[(A+B)/model] ,ΔE=E(C/model)+E(D/model)-E(A/model)-E(B/model) .

式中：E(x/model)(x=A,B,C,D)、E[(A+B)/model]和E(TS/model)分別表示單個物種與分子篩、反應物、過渡態的能量。

2 結果與討論

2.1 二甲醚的生成

在甲醇轉化的過程中，Br?nsted酸催化甲醇脫水制二甲醚是MTO反應的第一步[1,25-26]。通過紅外(IR)光譜和核磁共振(NMR)光譜可以直接觀察到分子篩中酸性OH基團的存在[27-28]。在MTO反應過程中，甲醇轉化存在兩種不同的反應機理。第一種是分步機理，即二甲醚的生成是通過甲氧基中間體完成；第二種是協同機理，即兩個甲醇分子直接反應生成二甲醚。

分步機理涉及兩個不同的反應。首先是單個甲醇分子在Br?nsted酸位上的吸附，其吸附能為-73.32 kJ/mol，這與文獻[29-30]報道的-64.00～-83.00 kJ/mol相符。然后，吸附的甲醇分子經TS1-1與Br?nsted酸反應脫水，生成的甲基基團緊附于沸石框架上的橋位氧原子上形成甲氧基，同時生成的水分子吸附于沸石催化劑表面。這個反應的活化能壘和反應熱分別132.18，41.49 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為187.29 cm-1.吸附的水分子可以從催化劑表面脫附，脫附能為33.77 kJ/mol，而甲氧基可進一步與另外一個甲醇分子反應。隨后另外一個甲醇分子經過甲氧基活化并反應，經TS1-2生成二甲醚分子，與此同時，Br?nsted酸重新生成。這個甲醇分子在甲氧基上的吸附能為-25.08 kJ/mol，幾乎是甲醇分子在Br?nsted酸位上吸附能的三分之一，證實了其與甲氧基之間比較弱的相互作用。這個反應的活化能壘為138.93 kJ/mol，與先前研究報道[31-32]數據相符，該反應的反應熱為-19.30 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為331.66 cm-1.

另一方面，協同機理涉及兩個甲醇分子與Br?nsted酸反應，經過TS1-3生成二甲醚和水；反應活化能壘為94.55 kJ/mol，反應熱為80.08 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為284.04 cm-1.

綜上所述，關于甲醇反應生成二甲醚的反應機理，協同機理比分步機理更占優勢，因其活化能壘低于分步機理的活化能壘，此結論與先前研究報道[32-33]相符。以上所涉及反應的過渡態幾何結構如圖2所示。

圖2 二甲醚生成過程中所涉及的過渡態幾何結構(單位：nm)Fig.2 Optimized structures of the transition states in the formation of dimethyl ether

2.2 甲氧基的生成

研究甲醇在完全煅燒的SAPO-34上的吸附過程發現，甲氧基是第一個形成的中間體物種，其對水、甲醇和苯胺這些探針分子具有反應活性[1,25-26]。然而，先前的實驗研究[34] 279表明，化學吸附形式的二甲醚不能夠直接轉化為甲氧基，大部分的二甲醚隨著擴散和溫度的升高而脫附，因為其吸附能低于甲醇的吸附能。在本工作研究中，二甲醚分子在Br?nsted酸位的吸附能為-53.06 kJ/mol.

先前的理論研究[34] 280表明，甲氧基的生成是通過三甲基氧鎓離子(TMO)的分解來實現的，而TMO是通過兩個二甲醚分子與Br?nsted酸反應生成的。兩個二甲醚分子與Br?nsted酸反應，經過TS2-1，生成TMO和一分子甲醇。其活化能壘為68.50 kJ/mol，反應熱-6.75 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為356.26 cm-1.生成的甲醇可以脫附，其脫附能為13.51 kJ/mol.隨后，TMO經過TS2-2分解，生成甲氧基和二甲醚分子。該反應活化能壘為82.01 kJ/mol，反應熱為26.05 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為145.00 cm-1.

與此形成鮮明對比的是，單個二甲醚分子與Br?nsted酸通過TS2-3也可以生成甲氧基，其反應熱為19.30 kJ/mol，活化能壘為235.41 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為337.67 cm-1.該反應能壘太高，與經過TMO分解而生成甲氧基的反應相比，可以認為此反應不可能發生。以上所涉及反應的過渡態幾何結構如圖3所示。

2.3 第一個C—C鍵的生成

圖3 甲氧基生成過程中所涉及的過渡態幾何結構(單位：nm)Fig.3 Optimized structures of the transition states in the formation of methoxy species

1-ZOCH3+DME+DME(g)；2-ZO-+CH3OCH2++CH4+DME(g)；3-ZO-+CH3OCH2++DME+CH4(g)；4-ZOH+CH3OCH2CH2OCH3+CH4(g)圖4 第一個C—C鍵的生成的勢能曲線Fig.4 Potential energy profile of the main route for the the formation of the first C—C bond

經過CH4的脫附與DME的吸附，并伴隨有空間位置的調整，放出能量-118.67 kJ/mol，經過TS3-2生成1,2-二甲氧基乙烷，為第一個包含C—C鍵的物種，其活化能壘為108.06 kJ/mol，反應熱為-153.40 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為1 007.40 cm-1.以上所涉及反應的過渡態幾何結構如圖5所示。

圖5 第一個C—C鍵生成過程中所涉及的過渡態幾何結構(單位：nm)Fig.5 Optimized structures of the transition states in the formation of the first C—C bond

2.4 初始烯烴的生成

1-ZOCH3+CH3OCH2CH2OCH3+3DME(g); 2-ZO-+CH3O+(CH3)CH2CH2OCH3+3DME(g); 3-ZOCH2CH2OCH3+DME+3DME(g); 4-ZO-+CH3OCH2++CH3CH2OCH3+3DME(g); 5-ZO-+CH3OCH2++DME+CH3CH2OCH3(g)+2DME(g); 6-ZOH+2DME+CH3OCH2CH2OCH3(g)+CH3CH2OCH3(g); 7-ZO-+TMO+CH3OH(g)+CH3OCH2CH2OCH3(g)+CH3CH2OCH3(g); 8-ZOCH3+CH3CH2OCH3+CH3OCH2CH2OCH3(g)+DME(g)+CH3OH(g); 9-ZO-+CH3O+(CH3)CH2CH3+CH3OCH2CH2OCH3(g)+DME(g)+CH3OH(g); 10-ZOCH2CH3+DME+CH3OCH2CH2OCH3(g)+DME(g)+CH3OH(g); 11-ZOCH2CH3+CH3OCH2CH2OCH3(g)+2DME(g)+CH3OH(g); 12-ZOH+CH2CH2+CH3OCH2CH2OCH3(g)+2DME(g)+CH3OH(g)圖6 乙烯生成的勢能曲線Fig.6 Potential energy profile of the main route for the formation of ethene

圖7 乙烯生成過程中所涉及的過渡態幾何結構(單位：nm)Fig.7 Optimized structures of the transition states in the formation of ethene

3 結論

本工作采用ZSM-5分子篩作為催化劑，構建周期性模型，以T12位為Ga的同晶取代活性位，在B3LYP/6-311G(d，p)水平上對所有中間體進行了優化。通過計算分析，得到了以下重要的結論：

1) 二甲醚的生成存在兩種不同的反應機理。第一種是分步機理，即二甲醚的生成是通過甲氧基中間體完成的；第二種是協同機理，即兩個甲醇分子在Br?nsted酸催化下直接反應生成二甲醚。計算結果表明，協同機理比分步機理更有優勢。

2) 兩個二甲醚分子與Br?nsted酸反應生成三甲基氧鎓離子(TMO)，隨后經過其分解產生甲氧基(CH3O-).

4) 1,2-二甲氧基乙烷經過一系列氧鎓離子和醚的生成及反應，最終生成了初始烯烴乙烯，隨后誘導HCP機理的發生。

[1] ST?CKER M.Methanol-to-hydrocarbons:catalytic materials and their behavior[J].Microporous & Mesoporous Materials,1999,29(1/2):3-48.

[2] SEMELSBERGER T A,OTT K C,BORUP R L,et al.Generating hydrogen-rich fuel-cell feeds from dimethyl ether (DME) using Cu/Zn supported on various solid-acid substrates[J].Applied Catalysis A General,2006,309(2):210-223.

[3] HAN B,CHU Y Y,ZHENG A M,et al.Adsorption structure and energy of pyridine confined inside zeolite pores[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2012,28(2):315-323.

[4] OLAH G A.Beyond oil and gas:the methanol economy[J].Angewandte Chemie International Edition,2005,44(18):2636-2639.

[5] LANGNER B E.Coke formation and deactivation of the catalyst in the reaction of propylene on calcined NaNH4-Y[J].Ind Eng Chem Process Des Dev,1981,20(2):326-331.

[6] ILIAS S,BHAN A.Mechanism of the catalytic conversion of methanol to hydrocarbons[J].ACS Catalysis,2013,3(1):18-31.

[7] KAREN H,JEROEN V D M,KRISTOF D W,et al.Unraveling the reaction mechanisms governing methanol-to-olefins catalysis by theory and experiment[J].Chem Phys Chem,2013,14(8):1526-1545.

[8] ERICHSEN M W,SVELLE S,OLSBYE U.H-SAPO-5 as methanol-to-olefins (MTO) model catalyst:towards elucidating the effects of acid strength[J].Journal of Catalysis,2013,298(2):94-101.

[9] WANG X,DAI W,WU G,et al.Verifying the dominant catalytic cycle of the methanol-to-hydrocarbon conversion over SAPO-41[J].Catalysis Science & Technology,2014,4(3):688-696.

[10] SVELLE S,OLSBYE U,JOENSEN F,et al.Conversion of methanol to alkenes over medium- and large-pore acidic zeolites:steric manipulation of the reaction intermediates governs the ethene/propene product selectivity[J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111(49):151-157.

[11] HEREIJGERS B P C,BLEKEN F,NILSEN M H,et al.Product shape selectivity dominates the methanol-to-olefins (MTO) reaction over H-SAPO-34 catalysts[J].Journal of Catalysis,2009,264(1):77-87.

[12] CLARKE J K A,DARCY R,HEGARTY B F,et al.Free radicals in dimethyl ether on H-ZSM-5 zeolite：a novel dimension of heterogeneous catalysis[J].Journal of the Chemical Society Chemical Communications,1986,5(5):425-426.

[13] MARCUS D M,MCLACHLAN K A,WILDMAN M A,et al.Experimental evidence from H/D exchange studies for the failure of direct C—C coupling mechanisms in the methanol-to-olefin process catalyzed by HSAPO-34[J].Angewandte Chemie International Edition,2006,45(19):3133-3136.

[14] BJ?RGEN M,SVELLE S,JOENSEN F,et al.Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5:on the origin of the olefinic species[J].Journal of Catalysis,2007,249(2):195-207.

[15] YUAN S P,WANG J G,LI Y W,et al.Siting of B, Al, Ga or Zn and bridging hydroxyl groups in mordenite:an ab initio study[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2001,175(1):131-138.

[16] 李永昕,何學藝,柳娜,等.HZSM-5分子篩催化苯與碳酸二乙酯烷基化合成乙苯[J].石油化工,2009,38(6):608-612.

LI Y X,HE X Y,LIU N,et al.Synthesis of ethylbenzene by alkylation of technology,2009,38(6):608-612.

[17] DEROUANE E G,FRIPIAT J G.Quantum mechanical calculations on molecular sieves：properties of the Si—O—T(T=Si,Al,B) bridge in zeolites[J].Journal of Physical Chemistry,1987,91(1):145-148.

[18] CHATTERJEE A,VETRIVEL R.Electronic and structural properties of aluminum in the ZSM-5 framework[J].Microporous Materials,1994,3(3):211-218.

[19] WANG S,WEI Z,CHEN Y,et al.Methanol to olefins over H-MCM-22 zeolite:theoretical study on the catalytic roles of various pores[J].ACS Catalysis,2015, 5(2):1131-1144.

[20] LIU J,LIU Z F,FENG G,et al.Dimerization of propene catalyzed by br?nsted acid sites inside the main channel of zeolite SAPO-5:a computational study[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(32):18496-18504.

[21] KRESSE G,FURTHMüLLER J.Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J].Computational Materials Science,1996,6(1):15-50.

[22] KRESSE G,JOUBERY D.From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J].Physical Review B Condensed Matter,1999,59(3):1758-1775.

[23] HENKELMAN G,UBERUAGE B R,JNSSON H.A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths[J].Journal of Chemical Physics,2000, 113(22):9901-9904.

[25] WANG W,HUNGER M.Reactivity of surface alkoxy species on acidic zeolite catalysts[J].Chem Inform,2008,41(48):895-904.

[26] WANG W,JIANG Y,HUNGER M.Mechanistic investigations of the methanol-to-olefin (MTO) process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR spectroscopy[J].Catalysis Today,2006,113(1/2):102-114.

[27] WANG W,BUCHHIOLZ A,SEILER M,et al.Evidence for an initiation of the methanol-to-olefin process by reactive surface methoxy groups on acidic zeolite catalysts[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(49):15260-15267.

[28] HUO H,PENG L,GAN Z,et al.Solid-state MAS NMR studies of Br?nsted acid sites in zeolite H-Mordenite[J].Journal of the American Chemical Society,2012, 134(23):9708-9720.

[29] VETRIVEL R,CATLOW C R A,COLBOURN E A.Structure and dissociation mechanisms of methanol in ZSM-5 zeolite[J].Journal of Physical Chemistry,2002, 93(11):4594-4598.

[30] SHAH R,GALE J D,PAYNE M C.Methanol adsorption in zeolites:a first-principles study[J].Journal of Physical Chemistry,1996,100(28):11688-11697.

[31] TAJIMA N,TSUNEDA T,TOYAMA F,et al.A new mechanism for the first carbon-carbon bond formation in the MTG process:a theoretical study[J].Chem Inform,1998,29(48):8222-8229.

[32] LESTHAEGHE D,VAN S V,MARIN G B,et al.Understanding the failure of direct C—C coupling in the zeolite-catalyzed methanol-to-olefin process[J].Angewandte Chemie,2006,45(11):1714-1719.

[33] BLASZKOWSKI S R,SANTEN R A V.Theoretical study of the mechanism of surface methoxy and dimethyl ether formation from methanol catalyzed by zeolitic protons[J].Journal of Physical Chemistry B,1997,101(13):2292-2305.

[34] LI J,WEI Z,CHEN Y,et al.A route to form initial hydrocarbon pool species in methanol conversion to olefins over zeolites[J].Journal of Catalysis,2014,317(317):277-283.

[35] YAMAZAKI H,SHIMA H,IMAI H,et al.Direct production of propene from methoxy species and dimethyl ether over H-ZSM-5[J].Journal of Physical Chemistry C,2012,116(45):24091-24097.