PEBA滲透汽化膜用于分離回收稀水溶液中鄰甲酚

李春成，劉長林，郝曉剛

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

含酚廢水來源廣泛，例如石化、焦化、制藥、高分子材料及農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中都含有不同濃度的酚類物質(zhì)[1]。廢水中酚類物質(zhì)主要含有苯酚，其次是苯酚的一甲基取代物(鄰甲酚、間甲酚、對甲酚)。目前，酚類物質(zhì)的分離回收技術(shù)主要包括：活性碳吸附[2]、溶劑萃取[3]及膜分離[4]。工業(yè)上常用萃取進(jìn)行廢水的預(yù)處理，然后再進(jìn)行生化降解處理?；钚蕴技熬酆衔锷a(chǎn)成本高，且解吸困難，適宜于廢水的深度處理。溶劑萃取法適合于高濃度有機(jī)廢水的處理，但目前應(yīng)用于含酚廢水處理的萃取劑一般是有毒、易燃的物質(zhì)，且萃取工藝復(fù)雜、投資較高[5]。膜分離技術(shù)具有分離效率高、節(jié)能、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。近年來膜分離技術(shù)處理含酚廢水的研究倍受廣大學(xué)者關(guān)注。用于處理含酚廢水研究的主要膜分離技術(shù)包括：超濾[6]、膜基溶劑萃取[7]和滲透汽化[8]。

滲透汽化膜分離技術(shù)廣泛用于脫除廢水中低濃度揮發(fā)性有機(jī)污染物。URAGAMI et al[9]研究了含有離子液體的滲透汽化膜脫除水溶液中低濃度的苯。WU et al[10]研究了PIM-1膜用于分離回收水溶液中的揮發(fā)性有機(jī)物乙酸乙酯。YE et al[11]進(jìn)行了改性聚胺酯膜脫除水溶液中苯酚的研究。我們課題組在滲透汽化分離回收水溶液中苯酚方面做了大量研究?？疾炝瞬煌杷{米顆粒(MCM-41、ZIF-8)填充改性的PEBA膜對苯酚的分離性能[12-13]；同時也設(shè)計了滲透汽化-結(jié)晶耦合工藝從水溶液中分離回收高純度苯酚晶體[14]。然而，含酚廢水中的鄰甲酚等其他酚類物質(zhì)的分離回收卻鮮有報道。本文選用對酚類物質(zhì)親和性較好的PEBA膜，考察其對鄰甲酚的溶脹性能，并進(jìn)一步考察PEBA膜對鄰甲酚的滲透汽化分離性能，最后運(yùn)用我們開發(fā)的滲透汽化-分級冷凝工藝分離回收鄰甲酚晶體。本研究可為滲透汽化膜分離技術(shù)處理多組分酚類廢水提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

PEBA2533顆粒購于法國Arkema公司。分析純的N,N-二甲基乙酰胺和鄰甲酚購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。去離子水由本實驗室自制。

1.2 PEBA膜的制備

稱取3 g PEBA2533顆粒于錐形瓶中，向該錐形瓶中加入17 g 的N,N-二甲基乙酰胺溶液，使之配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鑄膜液。將錐形瓶加熱至70 ℃并高速磁力攪拌2 h，然后將錐形瓶放置在恒溫烘箱(70 ℃)靜置脫泡24 h.將靜置脫泡的鑄膜液平鋪在70 ℃水平放置的玻璃板上，然后用玻璃棒刮膜。將濕膜室溫通風(fēng)干燥24 h后轉(zhuǎn)移至60 ℃烘箱內(nèi)繼續(xù)干燥12 h.最后將玻璃板置于50 ℃真空干燥箱內(nèi)放置24 h進(jìn)一步去除殘余的溶劑。用螺旋測微器測量膜厚度約為35 μm.同時制備厚度約為150 μm的膜用于溶脹實驗。

1.3 膜的表征

采用掃描電鏡(日本Hitachi S-4800)對PEBA膜的表面及斷面進(jìn)行形貌分析。進(jìn)行樣品測試前，將PEBA膜進(jìn)行噴金處理。

1.4 膜的溶脹

取約1 g重PEBA膜放置于烘箱干燥，然后稱得膜的質(zhì)量為md.將膜浸入不同溫度(20，50，60，70 ℃)與不同濃度(0，0.25%，0.5%，0.75%)的鄰甲酚水溶液中，放置至少24 h，使之達(dá)到吸附平衡。然后將濕膜取出，用吸水紙將膜表面溶液快速移除掉，并稱得濕膜質(zhì)量為ms.膜的溶脹度a用如下公式計算：

(1)

1.5 滲透汽化實驗

滲透汽化實驗在自制的滲透汽化實驗裝置上完成，其流程示意圖已多次報道[14-15]。實驗用PEBA2533膜的有效面積為20.4 cm2，膜下游側(cè)壓力維持在約300 Pa(絕壓)。原料液質(zhì)量濃度范圍為2 000～7 000 mg/L，溫度為50～80 ℃.為使系統(tǒng)達(dá)到平衡，一般運(yùn)行1～2 h后取樣。原料液、滲透液濃度通過紫外可見分光光度計(Cary 50，美國Varian公司)測定，波長為270 nm.當(dāng)運(yùn)用分級冷凝工藝回收鄰甲酚晶體時，前一級冷凝器溫度控制在-8 ℃，后一級冷凝器用液氮冷凝。前一級冷凝器中的鄰甲酚純度用卡爾費(fèi)休微量水分測定儀測定(ZDJ-1S，北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司)。膜的性能評價指標(biāo)滲透通量J和分離因子α由下式計算：

(2)

(3)

式中，m為Δt時間內(nèi)滲透物質(zhì)的質(zhì)量，g；A為膜的有效滲透面積，m2；下標(biāo)o、w分別表示鄰甲酚和水；X、Y分別表示兩組分在原料液、滲透液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的SEM表征

圖1顯示了PEB2533均質(zhì)膜的表面及斷面掃描電鏡圖。由圖1(a)可看出膜的表面是致密、無缺陷的膜，由圖1(b)可看出膜的斷面也是致密的，并且通過斷面也可以確定膜的厚度為35 μm，與實驗測定值吻合。

圖1 PEBA2533均質(zhì)膜的表面(a)及斷面(b)SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of (a)surface;(b)cross-section of PEBA2533 membranes

2.2 膜的溶脹

圖2顯示了不同溫度下PEBA2533膜在質(zhì)量濃度為0～7 500 mg/L的鄰甲酚水溶液中的溶脹度。由圖可看出，膜的溶脹度隨著鄰甲酚質(zhì)量濃度的增大而快速增大。當(dāng)膜浸泡在去離子水中時，膜的質(zhì)量幾乎不增加，膜的溶脹度接近0.當(dāng)膜浸泡在20 ℃的鄰甲酚水溶液中時，膜的溶脹度最高可達(dá)43.6%.這充分說明PEBA2533膜對鄰甲酚具有優(yōu)異的吸附特性。在一定質(zhì)量濃度的鄰甲酚水溶液中，隨著溫度的增加，膜的溶脹度變小，這與HAO et al[8]考察PEBA膜在苯酚水溶液中的吸脫附特性隨溫度的變化具有相似的結(jié)果，表明鄰甲酚等酚類物質(zhì)在PEBA膜中的吸附為放熱過程。

圖2 PEBA膜在鄰甲酚水溶液中不同溫度下的溶脹度Fig.2 Degree of swelling of membranes in o-cresol/water mixtures at various temperature

2.3 原料液質(zhì)量濃度的影響

圖3顯示了原料液質(zhì)量濃度對PEBA膜滲透汽化性能的影響，此時原料液溫度維持在70 ℃.由圖3(a)可知，隨著原料液質(zhì)量濃度的增大，總通量稍有增大，當(dāng)原料質(zhì)量濃度增至7 000 mg/L，總通量為1 030.2 g/(m2·h)；隨著原料液質(zhì)量濃度的增大，分離因子逐漸減?。辉谒疾斓馁|(zhì)量濃度范圍內(nèi)，分離因子維持在59～105；這高于PEBA2533膜對苯酚的選擇性(20～28)[8]，這也說明PEBA膜對鄰甲酚具有優(yōu)異的選擇性。圖3(b)顯示了原料液質(zhì)量濃度對鄰甲酚及水通量的影響。隨著原料液質(zhì)量濃度的增大，鄰甲酚的質(zhì)量濃度逐漸增大，當(dāng)原料質(zhì)量濃度增至7 000 mg/L時，鄰甲酚通量高達(dá)302.8 g/(m2·h)，這也高于PEBA2533膜在相同條件下分離苯酚的通量[8]。在所考察的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，水的通量變化較小，基本維持在700 g/(m2·h).

圖3 (a) 原料液質(zhì)量濃度對總通量及分離因子的影響;(b) 原料液質(zhì)量濃度對鄰甲酚與水通量的影響Fig.3 Effects of feed concentration on the total flux and separation factor (a) and on the partial fluxes of o-cresol and water (b), respectively

2.4 原料液溫度的影響

圖4顯示了原料液溫度對滲透汽化性能的影響，此時原料液質(zhì)量濃度控制在5 000 mg/L.如圖4(a)所示，隨著原料液溫度的增加，總通量和分離因子都明顯增大，在所考察的溫度范圍50～80 ℃，總通量從445 g/(m2·h)增至1 290 g/(m2·h)，分離因子從45.9增至92.7.圖4(b)顯示了鄰甲酚通量與水的通量隨著溫度的變化情況，溫度的升高致使鄰甲酚與水的通量增加明顯，當(dāng)溫度升至80 ℃，鄰甲酚的通量升至410 g/(m2·h).

圖4 (a) 原料液溫度對總通量及分離因子的影響；(b) 原料液溫度對鄰甲酚與水通量的影響Fig.4 Effects of feed temperature on the total flux and separation factor (a) and on the partial fluxes of o-cresol and water (b), respectively

通量J和溫度T的關(guān)系通?？梢杂肁rrhenius方程進(jìn)行描述，方程如下所示

J=J0exp(-Ea/RT) .

(4)

圖5顯示了鄰甲酚、水通量的對數(shù)與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線。由圖5可知，鄰甲酚與水通量的對數(shù)值與溫度的倒數(shù)值很好地符合線性關(guān)系，通過兩條直線的斜率可以求出水與鄰甲酚的活化能Ep,w和Ep,o，其值分別為：Ep,w=28.02 kJ/mol，Ep,o=50.35 kJ/mol.鄰甲酚的活化能近乎水的活化能的2倍，這說明升高溫度對鄰甲酚的通量影響更加明顯，所以升高溫度致使膜的分離因子增大。

圖5 鄰甲酚、水通量的對數(shù)與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線Fig.5 Natural logarithms of aniline flux and water flux vs. temperature

2.5 膜的穩(wěn)定性測試

圖6顯示了PEBA膜在原料液濃度5 000 mg/L、溫度為60 ℃鄰甲酚水溶液中的滲透汽化操作穩(wěn)定性實驗。由圖6可以知，在82 h的穩(wěn)定性測試中，PEBA膜的總通量和分離因子數(shù)值的變化較小，其數(shù)值的微小波動在實驗測定誤差范圍。所以，PEBA膜在鄰甲酚水溶液中顯示了良好的操作穩(wěn)定性。

圖6 PEBA膜滲透汽化分離性能的穩(wěn)定性測試Fig.6 Long-term pervaporation performance of PEBA

2.6 鄰甲酚晶體的回收

在之前的工作中，我們設(shè)計了滲透汽化-分級冷凝工藝，從稀水溶液中回收到了苯酚晶體。由于鄰甲酚等酚類都是高沸點(diǎn)有機(jī)物，其熔沸點(diǎn)分別為30.9 ℃和190.8 ℃，所以在本研究中也設(shè)計了分級冷凝工藝回收鄰甲酚晶體。表1顯示了不同原料濃度時第一級和第二級冷凝器中鄰甲酚的收集速率和純度。如表1所示，隨著原料液質(zhì)量濃度增大，所回收到鄰甲酚晶體的通量逐漸增大，其純度則高達(dá)99.9%；在原料液質(zhì)量濃度為7 000 mg/L時，鄰甲酚晶體通量增至295.9 g/(m2·h)，而此時第二冷凝器中鄰甲酚通量為14.1 g/(m2·h).所以鄰甲酚絕大部分以晶體的形式截留在第一冷凝器中，在第一冷凝器中的比例為95.4%.

表1 第一冷凝器與第二冷凝器中所回收鄰甲酚的速率及純度Table 1 Production rate and purity of o-cresol collected in the first and second condenser, respectively

3 結(jié)論

1) 溶脹實驗表明，PEBA2533膜對鄰甲酚具有優(yōu)異的吸附性能，在原料液質(zhì)量濃度7 000 mg/L時，溶脹度達(dá)43.6%；當(dāng)溫度升高時，膜的溶脹度減少，表明鄰甲酚在膜中的吸附為放熱過程。

2) 滲透汽化實驗表明，PEBA膜對鄰甲酚具有優(yōu)異的選擇透過性，當(dāng)原料液質(zhì)量濃度為5 000 mg/L、溫度為80 ℃時，鄰甲酚的通量高達(dá)410 g/(m2·h)，分離因子92.7，并且PEBA膜具有良好的穩(wěn)定性。

3) 通過滲透汽化-分級冷凝實驗可回收到高純度鄰甲酚晶體，當(dāng)原料液質(zhì)量濃度為7 000 mg/L時，鄰甲酚晶體收集速率為295.9 g/(m2·h)，純度為99.9%.

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