HTPE推進(jìn)劑熱分解特性研究

李 輝,李苗苗,陳 愿,徐 森,劉大斌,張 偉,鄭亭亭,陳靜靜

(1. 蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123； 2.上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所，浙江 湖州 313002；3. 南京理工大學(xué) 國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京 210094)

0 引言

端羥基聚醚(hydroxyl-terminated polyether，HTPE)推進(jìn)劑是以聚四氫呋喃和聚乙二醇的一種嵌段共聚物為黏合劑、以改善端羥基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene，HTPB)復(fù)合推進(jìn)劑鈍感彈藥特性為目的的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈用固體推進(jìn)劑[1-4]，其基礎(chǔ)配方最初由美國(guó)ATK公司根據(jù)美國(guó)海軍空戰(zhàn)中心武器分部的合同研制開發(fā)，包括少煙型和含鋁型，目的是取代HTPB/高氯酸銨(AP)類推進(jìn)劑，改善推進(jìn)劑的快速和慢速烤燃響應(yīng)特性。有關(guān)HTPE黏合劑和HTPE固體推進(jìn)劑的報(bào)道較多，汪存東等[5]研究了HTPE及其彈性體的性能，Comfort等[4,6]介紹了HTPE推進(jìn)劑的研究進(jìn)展，趙孝彬等[7]研究了HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響因素。HTPE推進(jìn)劑具有良好鈍感性能和力學(xué)性能[8-10]，對(duì)靜電刺激的危險(xiǎn)性遠(yuǎn)低于HTPB[11]。

熱分析是評(píng)估含能材料安全性最常用的方法之一，可模擬熱刺激下推進(jìn)劑各組分分子發(fā)生熱分解的特性和速率變化，及發(fā)生分解時(shí)的溫度及組分間的相互作用，有助于了解推進(jìn)劑在熱刺激下出現(xiàn)不同響應(yīng)結(jié)果的機(jī)理，從而為高安全性的推進(jìn)劑配方研制奠定良好基礎(chǔ)。常用的測(cè)熱方法包含差熱分析儀(DTA)法、差示掃描量熱儀(DSC)法、絕熱加速量熱儀(ARC)法和微熱量熱法(C80)等。關(guān)于國(guó)內(nèi)含能材料的熱安全性，行業(yè)內(nèi)通常關(guān)心的是熱爆炸臨界溫度，在國(guó)軍標(biāo)中，利用5 s爆發(fā)點(diǎn)和1 000 s爆發(fā)點(diǎn)研究手段，可以獲得樣品的熱爆炸臨界溫度。但在國(guó)外含能材料安全研究領(lǐng)域，表征含能材料熱安全性的一個(gè)重要指標(biāo)就是自加速熱分解溫度(SADT)，通常采用絕熱量熱儀和杜瓦瓶試驗(yàn)來(lái)獲得樣品的SADT，以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)固體推進(jìn)劑的熱安全性。由于推進(jìn)劑配方包含多種組分，因此推進(jìn)劑的熱分解過(guò)程非常復(fù)雜，組分間相互作用更為復(fù)雜[12]。到目前為止還未有利用DSC、ARC等方法研究HTPE/A3體系固體推進(jìn)劑熱分解特性的相關(guān)性研究報(bào)道。本研究利用DSC得到HTPE推進(jìn)劑(H01和H02)在不同升溫速率下熱分解曲線，利用ARC得到HTPE推進(jìn)劑發(fā)生熱分解反應(yīng)的時(shí)間、溫度、壓力、溫升速率和壓升速率的變化趨勢(shì)；并用Kissinger公式和Ozawa公式估算了HTPE推進(jìn)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期研究這種新型黏合劑對(duì)推進(jìn)劑混合體系熱分解的影響，為HTPE低易損性推進(jìn)劑配方的燃燒性能、鈍感特性等研究提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與儀器

利用Mettler Toledo(瑞士)熱通量型DSC和THT公司es-ARCTM絕熱加速量熱儀對(duì)兩種HTPE推進(jìn)劑配方(H01和H02)的熱安全性進(jìn)行研究。HTPE推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方為HTPE/A3/AP/Al/PSAN，H01和H02配方的固含量一樣，其中，H02配方中PSAN/AP含量比值較H01高。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1) DSC實(shí)驗(yàn)條件：選用密閉不銹鋼坩堝(15 MPa)，墊片為鍍金墊片；選擇氣氛為N2，流速為40 mL·min-1；升溫速率選取2、5、10、20 ℃·min-1。

2) ARC實(shí)驗(yàn)條件：ARC測(cè)試在“等待-加熱-搜索”模式下進(jìn)行，詳細(xì)試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 ARC測(cè)試條件

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 DSC實(shí)驗(yàn)

對(duì)H01和H02進(jìn)行DSC測(cè)試，得到相應(yīng)的熱流-時(shí)間曲線，如圖1和圖2所示。

在H01和H02的熱流-時(shí)間曲線中，兩種樣品的熱分解過(guò)程都有多個(gè)放熱峰。根據(jù)以往學(xué)者的研究報(bào)道，HTPE黏合劑的熱分解溫度在320 ℃左右[13]，PSAN的初始分解溫度在270 ℃左右[14]，A3增塑劑的初始分解溫度處于160～180 ℃之間[15]。結(jié)合圖1和圖2中不同升溫速率下H01和H02的分解過(guò)程曲線分析比較可知：第一分解放熱峰為A3熱分解放熱峰；隨著溫度的升高，由于各組分物質(zhì)的分解溫度各有不同，導(dǎo)致其分解變得復(fù)雜。從實(shí)驗(yàn)溫度角度分析，HTPE推進(jìn)劑的第一步分解是增塑劑A3的熱分解，H01和H02的初始分解放熱峰的溫度范圍在155～190 ℃，峰溫都出現(xiàn)在175 ℃左右，說(shuō)明HTPE推進(jìn)劑中PSAN/AP含量比值的升高對(duì)A3的熱分解沒(méi)有顯著影響。氧化劑AP的熱分解分為低溫分解和高溫分解兩個(gè)階段，低溫分解一般出現(xiàn)在350 ℃以下，高溫分解出現(xiàn)在350～400 ℃之間，分解之前的吸熱峰是AP的晶型轉(zhuǎn)變峰(約在244 ℃)。對(duì)比兩樣品的β=5 ℃·min-1DSC結(jié)果可以看出，推進(jìn)劑中PSAN/AP含量比值的變化對(duì)AP晶型轉(zhuǎn)變溫度影響不大，但對(duì)AP的熱分解溫度有顯著影響，隨著推進(jìn)劑中PSAN/AP含量比值增加，AP分解溫度提前，PSAN起到了AP低溫引燃的“引發(fā)劑”作用，這可能是因?yàn)镻SAN熱分解產(chǎn)生的氮氧化合物對(duì)AP的熱分解有催化作用。由于第一分解放熱反應(yīng)決定了HTPE推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性，所以僅對(duì)H01和H02的第一個(gè)放熱峰進(jìn)行研究。

圖1 H01不同升溫速率下熱流-溫度曲線Fig.1 Curves of heat flows and temperatures under different heating rates (H01)

圖2 H02不同升溫速率下熱流-溫度曲線Fig.2 Curves of heat flows and temperatures under different heating rates (H02)

圖3 H01的ARC測(cè)試曲線Fig.3 Curves of ARC test of H01

2.2 ARC實(shí)驗(yàn)

按照ARC實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件對(duì)H01和H02進(jìn)行了絕熱量熱測(cè)試，結(jié)果顯示H01有兩段放熱過(guò)程，H02有三段放熱過(guò)程，鑒于研究HTPE推進(jìn)劑的熱安全性，和DSC類似，僅對(duì)兩種樣品的第一段放熱進(jìn)行研究分析。實(shí)驗(yàn)得到了兩種樣品在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生熱分解反應(yīng)的時(shí)間、溫度、壓力、溫升速率和壓升速率的變化趨勢(shì),如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可知，H01和H02的第一步絕熱分解大體均分為3個(gè)階段：

1) 初始緩慢分解階段。根據(jù)圖3(a)和4(a)，樣品在初始加熱過(guò)程中存在吸熱物理過(guò)程，當(dāng)溫度達(dá)到初始分解溫度后，此時(shí)分解反應(yīng)速率小，溫升速率沒(méi)有明顯的陡升，而是持續(xù)穩(wěn)定升高，相應(yīng)的壓力、溫度都隨分解的進(jìn)行穩(wěn)定增加。

2) 加速分解階段。隨分解反應(yīng)的進(jìn)行以及分解反應(yīng)造成的溫度壓力的升高，分解反應(yīng)速率指數(shù)型增加，直接造成反應(yīng)系統(tǒng)由于分解放熱出現(xiàn)溫度、壓力、溫升速率及壓升速率的陡升。

3) 減速分解階段。溫升速率達(dá)到最大值后，由于HTPE推進(jìn)劑的A3分解消耗，溫升速率逐漸降低，直至A3組分分解完全。

利用ARC直接測(cè)得兩種樣品的熱分解相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 H01和H02的ARC實(shí)測(cè)結(jié)果

圖4 H02的ARC測(cè)試曲線Fig.4 Curves of ARC test of H02

圖3為H01的ARC測(cè)試曲線第一步分解放熱過(guò)程，結(jié)合表2的數(shù)據(jù)可得，ARC測(cè)試溫度經(jīng)過(guò)數(shù)個(gè)加熱-等待-搜尋過(guò)程后，當(dāng)溫度到達(dá)147.78 ℃檢測(cè)到放熱，此時(shí)的放熱速率為0.185 ℃·min-1，初始分解壓力為0.591 MPa，隨樣品分解反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的溫度和壓力開始緩慢上升，說(shuō)明分解速率進(jìn)一步加快。在溫度Tmax為166.0 ℃(439.15 K)時(shí)，出現(xiàn)最大溫升速率(dT/dt)max(1.478 ℃·min-1)，系統(tǒng)最大壓力速率(dT/dt)max達(dá)到0.01 MPa·min-1。之后反應(yīng)系統(tǒng)溫升速率和壓升速率逐漸下降，這是由于HTPE推進(jìn)劑的A3分解消耗殆盡。反應(yīng)系統(tǒng)溫度和壓力持續(xù)增加，反應(yīng)系統(tǒng)最高溫度Tf為182.61 ℃(455.76 K)，最大反應(yīng)壓力pmax為0.709 MPa。

圖4為H02的ARC測(cè)試曲線第一步分解放熱過(guò)程，結(jié)合表2的數(shù)據(jù)可得，H02在系統(tǒng)測(cè)試條件下的初始分解溫度T0為136.44 ℃(409.59 K)，對(duì)應(yīng)的溫升速率 (dT/dt)0為0.170 ℃·min-1，隨溫升速率和壓升速率的增加，當(dāng)溫度達(dá)到Tmax為154.9 ℃(428.05 K)時(shí)，溫升速率達(dá)到最大值(dT/dt)max(1.416 ℃·min-1)，反應(yīng)系統(tǒng)最高溫度Tf為163.05 ℃(436.6 5K)，最大反應(yīng)壓力pmax為0.531 MPa。

從表2可以看出，在絕熱條件下，H01的起始分解溫度較高(147.78 ℃)，高于H02的起始分解溫度(136.44 ℃)。反應(yīng)結(jié)束后，兩種物質(zhì)系統(tǒng)的最大壓力分別為0.709 MPa和0.531 MPa。

在ARC測(cè)試過(guò)程中，由于使用的樣品室的質(zhì)量遠(yuǎn)大于樣品的質(zhì)量，所以在樣品分解過(guò)程中釋放的熱量不僅用來(lái)加熱樣品本身，還有很大一部分提高了樣品室的溫度，以致樣品在測(cè)試過(guò)程中的實(shí)際溫升要比測(cè)量值大，實(shí)際溫升速率要比測(cè)量值高。這里用熱修正因子σ(熱惰性因子)來(lái)校正實(shí)際絕熱溫升。表3為H01和H02相關(guān)參數(shù)的校正結(jié)果。

表3 HTPE推進(jìn)劑熱分解特性參數(shù)的校正結(jié)果

絕熱溫升反映了最高溫度與起始分解溫度的差值，由于絕熱條件下反應(yīng)釋放的能量全部用來(lái)加熱樣品和試驗(yàn)系統(tǒng)，因此絕熱溫升與反應(yīng)釋放的能量成正比，可以利用絕熱溫升評(píng)估反應(yīng)的嚴(yán)重度。從表3中可知，HTPE推進(jìn)劑兩種樣品的絕熱溫升大小為H01>H02，這說(shuō)明H01若發(fā)生熱分解反應(yīng)，其嚴(yán)重度較大。最大溫升速率和和最大反應(yīng)壓力可以表征熱分解反應(yīng)的反應(yīng)快慢和反應(yīng)激烈程度，據(jù)表3可知，PSAN/AP固含量比值較低的配方H01，其起始分解溫度高，最大溫升速率高，在熱分解反應(yīng)時(shí)，樣品壓力升高會(huì)更快，劇烈度會(huì)更大。因此，PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推進(jìn)劑在熱刺激下的響應(yīng)程度。

3 動(dòng)力學(xué)分析

3.1 DSC動(dòng)力學(xué)分析

采用Kissinger法計(jì)算HTPE推進(jìn)劑第一熱分解峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，DSC圖譜分別如圖5和圖6所示。

圖5 H01的DSC測(cè)試圖譜Fig.5 DSC test map of H01

圖6 H02的DSC測(cè)試圖譜Fig.6 DSC test map of H02

圖7 H01推進(jìn)劑Kissinger擬合直線 Fig.7 Kissinger’s fitting line of H01

圖8 H02推進(jìn)劑Kissinger擬合直線Fig.8 Kissinger’s fitting line of H02

樣品編號(hào)E/(kJ·mol-1)相關(guān)系數(shù)R斜率截距H01127.280.973215309.10-23.34H02123.170.969914814.30-21.46

根據(jù)圖7、圖8和表4可知，H01擬合直線的相關(guān)系數(shù)為0.973 2，擬合相關(guān)性較高，通過(guò)計(jì)算得到H01的第一步分解的表觀活化能E為127.28 kJ·mol-1；H02擬合直線的相關(guān)系數(shù)為0.969 9，H02的第一步分解的表觀活化能E為123.17 kJ·mol-1?？梢钥闯?，對(duì)于H01和H02而言，PSAN/AP含量比值的升高對(duì)HTPE推進(jìn)劑的熱分解表觀活化能沒(méi)有顯著影響，因?yàn)閮煞N樣品的初始熱分解物質(zhì)都為A3，其他配方組分在A3熱分解結(jié)束時(shí)也沒(méi)有分解，所以計(jì)算出的活化能是A3分解的表觀活化能。

3.2 ARC動(dòng)力學(xué)分析

圖9 H01的ln k*-1/T擬合直線Fig.9 ln k*-1/T fitting line of H01

圖10 H02的ln k*-1/T擬合直線Fig.10 ln k*-1/T fitting line of H02

表5為進(jìn)行線性擬合得到的相應(yīng)的擬合方程表達(dá)式及相關(guān)參數(shù)，由此計(jì)算出HTPE推進(jìn)劑在絕熱分解中的活化能。從表5可以看出，利用ARC測(cè)得的活化能比利用DSC測(cè)得的活化能要大，造成這一現(xiàn)象的原因是：1) ARC的熱惰性可能導(dǎo)致相似樣品的熱行為差異變小，尤其當(dāng)測(cè)試樣品質(zhì)量比樣品池質(zhì)量小得多的情況下，這種影響更為明顯；2) DSC和ARC測(cè)試的原理不同，在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中采用的方法不同。

表5 HTPE推進(jìn)劑的ln k*-1/T 擬合方程及熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果

4 結(jié)論

1) DSC條件下，HTPE推進(jìn)劑中PSAN/AP含量比值增加對(duì)推進(jìn)劑的初始分解峰影響不大，HTPE推進(jìn)劑的第一步分解是增塑劑A3的熱分解。

2) 隨升溫速率增加，HTPE推進(jìn)劑起始分解溫度和放熱峰峰溫均升高；在相同的升溫速率下，H01的起始分解溫度和H02基本一致；H01和H02第一階段分解的表觀活化能分別為127.28 kJ·mol-1和123.43 kJ·mol-1。

3) H01的起始分解溫度較高(147.78 ℃)，高于H02的起始分解溫度(136.44 ℃)。反應(yīng)結(jié)束后，兩種物質(zhì)系統(tǒng)的最大壓力分別為0.709 MPa和0.531 MPa。

4) H01的最大溫升速率(dT/dt)max為1.478 ℃·min-1，最大反應(yīng)壓力pmax為0.709 MPa。H02的最大溫升速率為1.416 ℃·min-1，最大反應(yīng)壓力pmax為0.531 MPa，其值均明顯小于H01，因此PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推進(jìn)劑在熱刺激下的響應(yīng)程度。

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