連續陶瓷纖維增強Ti-Al系金屬間化合物復合材料研究進展

韓雨薔,藺春發,陳長江,常云鵬,姜風春,王振強,果春煥

(1. 哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，超輕材料與表面技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 上海航天設備制造總廠，上海 200245)

0 引言

先進武器及航空、航天發動機性能的不斷提高，對高溫結構材料提出了更高的要求，發動機材料向著“更強、更剛、更耐熱和更輕”的方向發展[1-2]。Ti-Al系金屬間化合物材料不但密度小、比強度高、比模量高，還具有良好的高溫抗蠕變、抗氧化、抗燃燒及耐磨損等優異性能，是一種理想的輕質高溫結構材料，近年來受到人們的極大關注[3-6]。早在20世紀五六十年代，鈦鋁金屬間化合物就成為蘇美等國熱衷研究的對象[7],但由于Ti-Al系金屬間化合物本身的長程有序結構及晶體滑移系少使其在室溫下的塑性差、斷裂韌性低、裂紋擴展速率大，應用受限[8-9]。直到70年代后期，美國空軍基地的研究者采用粉末冶金與合金化技術相結合的方法制備出了鈦鋁金屬間化合物合金，為該領域的研究工作帶來轉機，至此鈦鋁金屬間化合物的研究重新引起了人們的關注[10]。

鈦鋁金屬間化合物由于耐氧化抗力和抗拉強度高、密度低而成為制備高溫復合材料的備選基體，但其室溫延展性和高溫抗蠕變能力很差致使這種金屬間化合物在工程中的應用受到很大的限制。近年來，利用合金化法和熱加工法來提高鈦鋁金屬間化合物的室溫延展性和高溫抗蠕變能力已經取得了一定的進展，但其室溫韌性、塑性和高溫強度的不足一直未得到明顯改善。為了進一步提高鈦鋁金屬間化合物的室溫塑性和高溫性能，一些常用的復合材料強韌化機制被用來改善金屬間化合物的性能[11]，高強度連續纖維被引入到金屬間化合物基體[9,12]。美國航空航天局路易斯研究中心( NASA Lewis Research Center)的工作表明：在一個相對比較弱的基體內用40%(體積分數)高強纖維增強的復合材料，在高溫蠕變試驗中基體僅承擔約3%的載荷[13]。由此可見，該復合思想對改善鈦鋁金屬間化合物室溫塑性和高溫性能具有重要的意義，同時由于增強體纖維的密度較小，其引入對減輕形狀復雜的發動機高溫部件的質量有更大的潛力。

本文主要對Ti-Al系金屬間化合物種類、增強體纖維種類及特性、連續陶瓷纖維增強Ti-Al系金屬間化合物復合材料的制備技術進行了歸納總結，并敘述了纖維與基體間界面反應和纖維表面改性的問題，提出了連續陶瓷纖維增強Ti-Al系金屬間化合物復合材料應重點發展的幾個方面。

1 Ti-Al系金屬間化合物基體

由于鈦鋁化合物具有很高的抗氧化性能、較高的比熔點、較低的密度以及鈦本身具有極高的比熔點， Ti-Al系金屬間化合物成為近年來研究的焦點。常見且穩定存在的鈦鋁金屬間化合物主要有三種：Ti3Al(α2)、TiAl(γ)、Al3Ti(τ)[14-19]。表1給出了這3種金屬間化合物的物理及機械性能[9]，這些金屬間化合物由于其室溫脆性和難加工成形性嚴重影響了他們的工程應用[20]。為改善其性能，人們研究各種增韌手段[21-28 ]，如合金化、加入增韌相、改變其結構等。現有的研究表明，合金化可有效改善金屬間化合物的韌性，例如α2+Nb合金(Ti-23Al-11Nb，Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo‘super α2’)、γ+α2合金(Ti-48Al-2V，Ti-48Al-2Nb-2Cr)已獲得顯著的效果，然而未有效改善金屬間化合物的室溫延展性，致使其工程應用受限[29]。

表1 Ti-Al系金屬間化合物的物理及機械性能[9]

1.1 Ti3Al金屬間化合物

Ti3Al為密排六方結構(DO19型)，有序的DO19結構往往使α2相容易開動基面滑移，而多滑移和孿晶形變困難導致室溫單相Ti3Al很脆。研究發現，在其中加入一些元素可改善α2相Ti3Al的性能，當合金中Al含量較高時，適當增加合金中β相的穩定元素，可使合金具有較高的抗氧化性、蠕變抗力和高溫強度[30]。如向Ti3Al金屬間化合物中添加Nb元素，其中典型的有Ti-24Al-11Nb(稱為α2合金)、Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo(稱為超α2合金)，Nb元素除了起到穩定延性β體心立方相的作用外，還促進非基面或〈c+a〉的滑移[19]。直到20世紀80年代初，室溫和高溫強度等方面更優越的超α2合金被開發，高壓渦輪支撐環、高壓壓氣機閘等典型零件先后通過發動機試車以及3.2 t鑄錠產品研制成功，標志著Ti3Al合金的發展已進入到應用階段。其后對Ti3Al合金的研究更加廣泛，取得重要進展，如我國在強韌化機制、合金化、制造工藝、組織性能基礎上發展的TD2(Ti-24.5Al-10Nb-3V-1Mo)和TAC-1(Ti-24Al-14Nb-3V-0.5Mo)合金都已進入應用研究階段[31]。20世紀80年代末及90年代初，美國在以α2相為基的合金基礎上開發出以O相(Ti2AlNb)為基的合金，該合金也是目前Ti3Al基合金研究中的熱點[32-35]。此外，對Ti3Al金屬間化合物的研究仍在繼續，發現Ti3Al基復合材料耐高溫可達930 ℃，潛在優勢大，但是在實際應用之前需解決耐環境性等問題。

1.2 TiAl金屬間化合物

TiAl是典型的Bethollide型化合物，任何溫度下均呈有序狀態。該化合物具有較低的密度，高的比強度、比剛度和比彈性模量，同時還有良好的抗蠕變和抗氧化能力，在航空發動機和汽車的高溫部件上有著巨大的應用前景。TiAl與Ti3Al相比有更高的耐蝕性、比強度和比剛度，且環境適應能力強，因此目前研究的重點集中于TiAl合金上，但現存的主要問題是TiAl韌性不足[36-41]。目前，改善TiAl金屬間化合物的室溫塑性有多種方法，其中合金化是改善其室溫塑性、強度、高溫性能、斷裂韌性、蠕變性能及抗氧化能力的重要途徑[42-46]。

研究者們還對連續SiC纖維增強TiAl金屬間化合物復合材料進行了大量的研究，但由于基體與增強體的熱膨脹系數的匹配度很低，所以在制備溫度冷卻時，纖維對基體產生拉應力，或熱循環載荷作用導致此脆性基體的性能明顯降低[47-50]。Vassel等[47]研究表明，由于SiC纖維與TiAl基體熱膨脹系數的匹配度低，冷卻過程中界面產生熱殘余應力可能導致纖維-基體界面開裂，無法有效地傳遞載荷，從而不能充分發揮高性能纖維的增強作用。由此可見，對于改善陶瓷纖維與TiAl金屬間化合物基體的界面，仍然存在很多問題，今后還有大量的工作要做。

1.3 Al3Ti金屬間化合物

相比于Ti3Al和TiAl金屬間化合物，Al3Ti因密度最低，比強度最高、高溫抗氧化性能最好而特別引人注目，是非常理想的輕質高溫結構材料，但由于其室溫塑性、韌性太低，限制了其應用進程[18]。早期，研究者們試圖采用合金化法促進位錯滑移和孿生來改善其塑性，但效果并不明顯。近年來，人們通過宏觀合金化法，加入Fe、Ni、Cu、Cr、Mn等合金元素取代Al3Ti中一定量的Al，使其結構轉變為立方對稱的L12結構；另外通過微合金化降低DO22或DO23型的孿晶和反相疇界能，以期改變它的塑性[20]。由于Al3Ti金屬間化合物及其L12型變異合金的塑性、韌性還是很低，不能直接用作高溫結構材料，目前對它的應用研究主要是作為復合材料的基體、增強體和耐腐蝕高溫涂層薄膜等方面[51-53]，是三種鈦鋁金屬間化合物中研究較少的一種。

近年來，鈦鋁金屬間化合物由于具有更高的耐氧化抗力、抗拉強度和更低的密度而受到廣泛關注。為了克服它的室溫延展性和高溫抗蠕變能力差的局限性[36]，人們根據理論分析和探索研究發現，纖維強化可有效彌補這一不足[54-58]。

2 連續陶瓷纖維增強Ti-Al系金屬間化合物復合材料的制備技術

眾所周知，連續纖維增強方式在力學性能方面表現出特有的優越性，與短纖維、顆粒、晶須相比，它不但具有高強度還具有高韌性。為有效改善Ti-Al金屬間化合物的韌性，人們逐漸趨向于采用連續纖維增強的復合機制。目前，制備連續纖維增強復合材料的方法有多種，制備方法的不同對其性能的影響很大，因此，選取制備方法的原則是不造成增強體纖維和基體原有性能的下降，還要避免不利的界面反應發生，同時考慮方法的經濟性。以下列出連續纖維增強鈦鋁金屬間化合物復合材料的幾種制備技術。

2.1 固態法

將金屬粉末或金屬箔與纖維按設計要求以一定含量、分布、方向混合排布在一起，再經加熱、加壓，將金屬基體與增強體結合在一起，形成復合材料。固態法可分為：粉末布法、箔-纖維-箔法(FFF)、脈沖電熱壓法(PHCP)。其中，脈沖電熱壓法正處于實驗室研究階段[59]。

2.1.1 粉末布法

該工藝是將基體粉末滲入一種易揮發的有機黏結劑和潤滑劑中進行混合，調成漿料，待潤滑劑揮發后將稠料輥壓成布狀薄片，再切成適當尺寸以便壓實成復合材料。將連續的纖維繞在卷筒上并涂上易揮發黏結劑制成纖維氈并切成適當尺寸。隨后把粉末布和纖維氈片交替疊層放置，在真空中熱壓成密實的連續纖維增強的復合材料[9,54,60-61]。

2.1.2 箔-纖維-箔法(FFF)

顧名思義，該工藝是將基體材料制成箔材，再與纖維氈片一層層疊合起來，再用真空熱壓或熱等靜壓將其固結成型[62]。目前采用該工藝已制成SiC/Ti3Al+Nb，SiC/TiAl+Nb及SiC/Ti-24Al-11Nb等纖維增強金屬間化合物復合材料[1,54,63]。

2.2 液態法

液態法是基體材料處于熔融狀態下與固態增強材料復合在一起的方法，適用于熔點較低的基體材料。液態法分為：液態滲透法、壓力鑄造法以及高壓離心滲透法[64-65]。

2.2.1 液態滲透法

該工藝是先把纖維增強相預制成型，然后將基體熔體傾入，在真空或有惰性氣體保護的條件下，無壓力或施加小壓力使基體熔體浸滲到纖維間隙而達到復合化的目的[1,66]，圖1為該工藝示意圖。

圖1 液態滲透法示意圖[67]Fig.1 Schematic diagram of liquid penetration method

2.2.2 壓力鑄造法

壓力鑄造法又稱擠壓鑄造、液態模鍛、鍛造法等。該方法是一種很有效的制造纖維增強金屬基或金屬間化合物復合材料的工藝技術，其原理是先把纖維制成預制件，放在一個加熱的陶瓷鑄模里，基體材料在鑄模上面的坩堝中進行真空熔化，纖維預制件和基體材料同時加熱到預定溫度，然后把熔化的基體材料倒入裝有纖維預制件的鑄模中，隨后打開氣體閥門通入高壓氬氣，迫使液體滲入到纖維間的孔隙，從而制成密實的復合材料[1,9,17,54]，圖2為其示意圖。該工藝目前已成功用于制造Al、Mg、Ni及Ni-Al系金屬間化合物復合材料，而對Ti-Al系金屬間化合物復合材料的制造仍在探索中，Nourbakhsh等[54,68]已采用該工藝制造出了PRD-166/TiAl纖維增強型復合材料。

圖2 壓力鑄造法示意圖[67]Fig.2 Schematic diagram of pressure casting

2.3 涂層熱壓法

涂層熱壓法是將基體材料沉積或涂覆到增強纖維上，然后將帶基體的纖維進行復合，從而制得結構致密的復合材料。應用最廣泛的是物理氣相沉積法(PVD)，該方法分為兩類：電子束蒸發沉積(EBED)和濺射沉積(三極管濺射TS；磁控濺射MS)。這兩種方法都是將基體材料濺射到纖維上使其表面涂覆一層均勻的基體，獲得先驅絲，基體以涂層形式出現，減少了加工成箔材或粉末的昂貴加工費，再將先驅絲在專用數控精密纏繞設備上按照所設計的方式排布疊放，最后采用真空熱壓或熱等靜壓固結壓實[1,9,69]。

2.4 電化學浸滲法(ECI)

在連續纖維增強金屬間化合物復合材料的傳統制備工藝中，纖維必然將遭受到高的工藝溫度，高溫成型不但會提高產品成本，還會損傷纖維從而降低復合材料的力學性能。為了避免制備過程中高溫工藝對纖維及界面造成的不利影響，近幾年有人提出了具有可行性的電化學浸滲法[70]。該工藝與傳統的化學電鍍類似，若纖維預制件導電，可以直接進行化學浸滲；若纖維不導電，則在使用前必須對其進行表面金屬化處理，然后配置所需的電解液對纖維預制體進行電化學浸滲。該工藝的本質特征是低工藝溫度，通常為室溫。因此，傳統制備技術中碰到的許多問題都可以避免，如纖維損傷、界面反應。室溫工藝也使界面設計更加容易，但針對連續纖維增強金屬間化合物復合材料的制備，該工藝還不完善，很多問題如電解液成分、預制體密度、電場強度和攪拌速度等有待于進一步研究。

2.5 原位自生成法

通過合理選擇合金熔體元素和添加劑成分，使之在一定的條件下發生物理化學反應，可以在基體內原位生成均勻分布的增強相[59]。近幾年，王芬等[71-73]利用該工藝制備出Al2O3纖維增強的Ti-Al系金屬間化合物復合材料。首先將Ti、Al粉末及其他金屬元素添加劑混合均勻后壓制成預制體，根據Al2O3纖維與Ti-Al金屬間化合物的協同韌化及Al2O3對金屬間化合物氧化保護機理，在覆埋法氣氛保護條件下對預制體進行熱處理，通過控制溫度及其他工藝參數使其發生反應并原位生成Al2O3纖維增強Ti-Al系金屬間化合物復合材料。并發現，原始材料組成中Al含量、添加劑種類及引入量對纖維的生成有決定性影響，如當Al體積分數達到34%時，有大量短纖維生成；當Al體積分數達80%，生成相中纖維較粗而且長。該工藝在有望獲得增韌強化作用的同時，還可實現材料的近凈尺寸成型，但該工藝發展尚不成熟，還有很多問題如添加劑的種類、引入量以及生成機理需進一步研究解決。

以上各種制備技術的優、缺點列于表2。

表2 各種工藝方法的優、缺點

3 連續纖維與Ti-Al系金屬間化合物基體間界面研究

3.1 纖維與基體間界面反應的熱力學判據

界面是復合材料非常重要的組成部分。正因為界面的存在及其在物理和化學方面的作用，才使增強體和基體復合起來形成性能優良的復合材料。那么對于連續纖維增強金屬間化合物復合材料設計的最基本要求，就是增強體與基體之間良好的物理和化學相容性。物理相容性主要集中于增強體與基體之間的潤濕性及熱膨脹系數的研究，如果纖維表面不能被熔融金屬潤濕，則接觸處因高溫氧化作用或纖維與金屬相互反應，皆將產生脆弱界面，在張力或剪力作用下易被破壞。如果增強體纖維與基體之間熱膨脹系數相差較大，在復合材料固結過程或后續工作中，界面處會產生較大的應力集中，從而可能導致裂紋，甚至開裂。化學相容性方面，因為化學結合才是主要的界面結合方式，通常選用最小自由焓原理作為判斷復合材料中兩組元之間在一定溫度、一定壓力等條件下可否發生化學反應的依據[74]。即在恒溫、恒壓條件下，封閉系統中過程自發進行的方向是使其自由能降低(ΔG<0)的方向。假設在一個恒溫、恒壓的封閉系統中發生了下列化學反應

fF+hH→mM+nN

(1)

發生一個單位反應時，體系的Gibbs自由能變化為

ΔG=ΔG0+RTlnJa

(2)

ai=γixi

(3)

式中：γi為活度系數；xi為摩爾分數。進一步假設金屬間化合物在高溫下類似于規則溶液，則有

RT1ln(γ1)r1=RT2ln(γ2)r2

(4)

假設反應產物在基體中不溶解、不分解，即認為形成的反應產物處于單位活度，這樣在計算時只需考慮金屬間化合物中組成元素Ti、Al的活度數據對反應的Gibbs自由能變化ΔG的影響。

3.2 纖維與金屬間化合物基體界面間的微結構特征及界面反應機理

增強體纖維與基體間界面結合方式主要有三種情況：機械結合、浸潤與溶解結合、化學反應結合。其中，化學反應結合是比較理想的結合方式。界面反應的過程是合金元素發生擴散的過程，因此界面反應擴散是界面反應機理研究的一個重要部分[75-76]。連續纖維增強Ti-Al金屬間化合物復合材料中，界面反應區的一般形式如圖3所示。由圖3可以看出，界面反應層由兩區域組成，分別為靠近纖維的Ⅰ區，其中存在一些顯微孔洞；靠近基體的Ⅱ區，緊靠反應區的基體存在一個相的貧化區[14-17,29,35,77]。可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)等先進的測試手段對界面微觀結構進行觀察，分析界面的相組成、元素分布及界面厚度的變化規律等，進而研究反應層的微觀擴散機理。為更深入研究纖維/基體界面反應過程，研究者們以最常用的SiC陶瓷纖維為例，從電子結構的角度研究了SiC纖維/金屬間化合物界面固相反應的機理，如趙學法[78]的研究表明在SiC的結構中，Si、C原子通過sp3雜化，形成強的共價鍵，SiC晶體中Si—C鍵的鍵能很高(約452 kJ/mol)，SiC為熱力學十分穩定的化合物。盡管SiC晶體結構緊密，但在高溫下仍可能發生金屬原子向SiC中的擴散。當金屬原子擴散至SiC晶格中時，金屬原子將和鄰近的SiC晶格中的Si原子發生電荷轉移，導致Si—C鍵變更和弱化，最終將導致Si—C鍵的斷裂，分解成游離的Si、C原子并與金屬原子發生反應。Beck等[79]研究發現，過渡金屬與C(2s22p2)的反應是通過過渡金屬的d軌道和C的p軌道疊加而實現的，因此，C/過渡金屬的反應性取決于過渡金屬的電子結構，即取決于過渡金屬d軌道上的電子空位。一般地，反應性隨著d軌道上電子空位數增加而增大。其中，Ti、V、Cr等具有很多的d空位極易與C形成化合物，為碳化物形成元素。Heurle等[80]研究表明，當過渡金屬原子擴散到Si/過渡金屬界面的Si晶格間隙位置時，使臨近的Si結構發生變化，削弱了Si—Si鍵的強度，促進Si原子和過渡金屬原子的相互擴散，形成Si-金屬互混層，再轉化為硅化物。此外，研究者們發現，雖然一定程度的界面反應可以提高SiC/金屬間化合物界面結合強度，所生成的反應產物還可以部分彌補增強體與基體之間熱膨脹系數不匹配的問題，但是過度的反應層對于復合材料的性能顯然是不利的。對于大多數鈦鋁金屬間化合物復合材料來說，由于纖維與基體之間化學相容性不好，在其制備和服役過程中，通常存在較為嚴重的化學反應，可能會出現多層反應產物[31]，因此對于選取合適的界面反應控制措施(如涂層等)改善纖維/基體界面化學相容性，優化界面結構十分必要。

圖3 纖維與基體間界面反應區域Fig.3 Interfacial reaction zone between fiber and matrix

4 一種新型的陶瓷纖維增強金屬間化合物層狀復合材料

近年來，一種新型的Ti/Al3Ti金屬間化合物層狀復合材料被開發出來，其因具有獨特的層狀結構和特殊的失效形式，有望在航空航天、裝甲防護等領域獲得應用。雖然Ti/Al3Ti金屬間化合物層狀復合材料的整體性能得到大幅提高，但其中基體Al3Ti的本征脆性仍然沒有改善，研究表明無論何種應力狀態脆性裂紋首先在Al3Ti中產生[31,81-83]，從而限制了其實際應用。所以，為進一步提高Ti/Al3Ti的韌性，本團隊將連續陶瓷纖維或金屬合金纖維引入金屬間化合物Al3Ti中，其基本原理是通過“Ti箔-陶瓷纖維或金屬合金纖維-Al箔”為一個單元疊層鋪放，通過熱壓燒結或熱等靜壓法制備出連續纖維增強的Ti/Al3Ti金屬間化合物層狀復合材料，目前已經獲得了重要進展。汪等[84-85]成功設計制備出一種NiTi形狀記憶合金絲增強的Ti-Al層狀復合材料，該類復合材料不僅具有較好的力學性能，同時還具備較好的阻尼特性，是一種新型的結構功能材料。藺等[52,86-87]成功將陶瓷纖維引入Ti/Al3Ti層狀復合材料中，降低復合材料密度的同時提高其強度和韌性，實現了復合材料整體性能的改善。

此外，為解決束絲纖維在基體中分布不均勻問題，可利用超聲波固結技術制備纖維均布預制帶，再利用箔-纖維-箔法通過真空熱壓或熱等靜壓制備纖維增強復合材料，這是值得進一步研究并嘗試的新工藝和新技術。

5 工作展望及發展方向

本文對連續纖維增強Ti-Al系金屬間化合物復合材料的研究進行了總結，連續陶瓷纖維的引入，使復合材料在減輕自身質量的同時還獲得較為優異的力學性能，符合航空、航天材料的發展趨勢，此外該類復合材料的制備技術具有一定的可行性，使其具有良好的應用前景，因此，該類復合材料的研究對于航空航天事業的發展具有重大意義。但是與傳統的金屬材料相比，該類復合材料的研究水平和實際應用相差甚遠，其中，界面問題是目前最主要且急需解決的問題，此外，制備工藝及性能的不穩定性和不均勻性制約著它的發展。因此今后對于連續纖維增強Ti-Al系金屬間化合物復合材料的研究應重點開展以下幾個方面的工作：

1) 從增強體纖維與基體之間物理和化學相容性、界面反應等方面入手，充分利用纖維表面改性技術，改善界面薄弱問題。

2) 改善連續纖維增強Ti-Al系金屬間化合物復合材料的制備工藝并降低成本，對反應溫度、保溫時間、壓力等參數嚴格控制，且與計算機模擬技術相結合，從而優化界面反應。

3) 發展新的復合材料體系。研究表明Al2O3纖維與Ti-Al系金屬間化合物具有較好的化學相容性，并且熱膨脹系數的匹配度較好，因此是一個值得重點研究的復合材料體系。

4) 研究環境效應。復合材料在使用過程中會遇到各種高溫環境，如發動機中的高壓熱氣，導致復合材料的力學性能明顯下降，因此連續纖維增強Ti-Al系金屬間化合物復合材料的環境效應不容忽視。

5) 目前大部分是單向排列，纖維編織網格布多向排列是今后主要發展方向，連續陶瓷纖維編織技術有待進一步開發和應用。

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