氯離子選擇電極法測定水泥中氯離子含量

鐘呂玲,馮琨華,張思敬,楊 樂,秋祖銘,袁學(xué)堯,韓席鵬

(西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)實(shí)驗教學(xué)示范中心,陜西 西安 710055)

化學(xué)是一門實(shí)踐性非常強(qiáng)的學(xué)科,高等學(xué)校對學(xué)生進(jìn)行化學(xué)課程的知識傳授,通常是通過化學(xué)實(shí)驗教學(xué)配套完成。我校“大學(xué)化學(xué)實(shí)驗”課程的授課對象主要是土建類工科專業(yè)學(xué)生,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和科學(xué)研究日新月異的進(jìn)步,傳統(tǒng)基礎(chǔ)的大學(xué)化學(xué)實(shí)驗已無法引起學(xué)生進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗的興趣,以及提高學(xué)生創(chuàng)新能力的要求。近些年來,我化學(xué)實(shí)驗教學(xué)示范中心一直在培養(yǎng)創(chuàng)新型人才模式的實(shí)踐教學(xué)中探索和研究,通過各類大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育改革的實(shí)施,推動創(chuàng)新性、綜合性和設(shè)計性實(shí)驗教學(xué)的開展,促進(jìn)我校化學(xué)實(shí)驗教學(xué)改革。

“水泥中氯離子含量的測定實(shí)驗——氯離子選擇電極法”為綜合性大學(xué)化學(xué)實(shí)驗項目,依托我校本科生科研訓(xùn)練項目計劃。該項目以設(shè)計性實(shí)驗開展,不僅綜合考查了學(xué)生基本化學(xué)操作技能和實(shí)驗數(shù)據(jù)處理能力,而且將水泥中氯離子引起鋼筋銹蝕的行業(yè)問題作為實(shí)驗背景,能夠激發(fā)土建類工科學(xué)生的實(shí)驗興趣,有利于培養(yǎng)學(xué)生應(yīng)用化學(xué)知識解決專業(yè)問題的能力。

1 實(shí)驗背景

水泥中的氯離子會誘發(fā)鋼筋混凝土中的鋼筋銹蝕,影響混凝土建筑物的壽命和安全。有報道指出[1-3],在混凝土的堿性環(huán)境中,水泥中的氯離子進(jìn)入混凝土中,在鋼筋表面的Cl-與OH-形成競爭吸附,在Cl-聚集區(qū)域鋼筋鈍化膜酸化,使該處的pH值迅速降低至4以下,進(jìn)而導(dǎo)致鈍化膜破裂。該破壞區(qū)域與完好的鈍化膜區(qū)域之間形成電位差,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),于是作為陽極的Fe由于失去電子而溶于水,進(jìn)而逐漸被腐蝕,在鋼筋表面形成紅鐵銹,因為體積急劇膨脹,從而降低混凝土強(qiáng)度。當(dāng)鐵銹的厚度超過0.1 mm時,即可引起混凝土表面開裂。同時,引起鋼筋銹蝕的Cl-在整個電化學(xué)反應(yīng)過程中并不被消耗,只是周而復(fù)始地起著“催化劑”作用,進(jìn)行混凝土破壞,這是水泥中氯鹽危害的特點(diǎn)之一。因此,氯鹽腐蝕鋼筋混凝土已成為建筑行業(yè)的一個重要研究問題。2008年通用硅酸鹽水泥國家標(biāo)準(zhǔn)GB175—2007開始實(shí)施,其中便增加了對水泥中氯離子的限量(水泥中Cl-≤0.06%、混凝土中Cl-≤0.20%)。

氯離子含量的測定方法有很多[4-5],有硫氰酸銨容量法[6-7](基準(zhǔn)法)、比濁法[8-10]、自動快速燃燒爐—離子色譜聯(lián)用技術(shù)檢測法[11]、電位滴定法[12-13]和氯離子選擇電極法[14-15]。目前,我國在測定水泥中的氯離子含量時,行業(yè)主要采用的是國標(biāo)GB176—2008《水泥化學(xué)分析方法》中的硫氰酸銨容量法(基準(zhǔn)法),行業(yè)研究也主要圍繞著該方法[16-17]。這些方法中多涉及重金屬和大型精密儀器,且實(shí)驗過程耗時耗材,均不適合高校本科生的實(shí)驗教學(xué)。雖然,在2014 年6 月公布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JGJ/T322—2013《混凝土中氯離子含量測試技術(shù)規(guī)程》中,提出了一種快速檢測方法——氯離子選擇電極法,但該方法測定的目標(biāo)是混凝土建筑材料,測定前需要采樣、篩分等操作,增大了基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗教學(xué)難度。

關(guān)于水泥中氯離子含量的測定,早在1994年,林松偉也已經(jīng)進(jìn)行相關(guān)研究,其采用了氯離子選擇電極法[18],但之后未有后續(xù)研究報道及標(biāo)準(zhǔn)方法。該實(shí)驗使用雙液接甘汞電極,由于電極中的Cl-緩慢滲入到外鹽橋,會影響最終測定結(jié)果。2014年,李濤等針對基體成分復(fù)雜的水泥原料,提出了一種簡化水泥樣品的處理方法[19]。他們采用一種自命名為CISA的溶液,即溴酸鈉和硝酸的混合溶液直接與水泥試樣混合,以消除水泥試樣中的雜質(zhì)離子干擾。但是,溴酸鈉是易燃易爆的危險氧化劑,亦不適合用于本科生實(shí)驗教學(xué)。

本實(shí)驗綜合采用前人研究經(jīng)驗,用濃硝酸對水泥試樣進(jìn)行分解后,使用普通酸度計和復(fù)合氯離子選擇電極對分解液進(jìn)行氯離子電位測定,通過計算得出溶液中氯離子濃度,進(jìn)而得出水泥中氯離子含量。

2 實(shí)驗原理

將活化好的復(fù)合氯離子選擇電極插入待測溶液中,當(dāng)溶液中的氯離子濃度在10-5～10-1mol·L-1范圍內(nèi),用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(total ionic strength adjustment buffer，TISAB)固定離子強(qiáng)度,溶液的平衡電位與氯離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系。

測出系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)氯離子溶液的平衡電位E,做E-lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線圖,根據(jù)待測溶液的E,從標(biāo)準(zhǔn)曲線圖中得出lgC,進(jìn)而求出待測溶液中氯離子的濃度C,即可計算出水泥中氯離子的含量。

3 實(shí)驗內(nèi)容

3.1 儀器與試劑

儀器:PHS-3C型酸度計,復(fù)合氯離子選擇電極,磁力攪拌器,循環(huán)水真空泵,100 mL容量瓶,25 mL移液管,100 mL燒杯。

試劑:市售耀縣水泥,1∶1 HNO3，NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.001 0 mg·mL-1，0.002 0 mg·mL-1，0.004 0 mg·mL-1，0.006 0 mg·mL-1，0.008 0 mg·mL-1)，KNO3總離子緩沖溶液(含2 mol·L-1KNO3，0.5 mol·L-1檸檬酸三鈉,1∶1 HNO3調(diào)節(jié)pH值為3)，10 mol·L-1NaOH。

3.2 實(shí)驗步驟

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取氯離子濃度為0.002 0 mg·mL-1、0.004 0 mg·mL-1、0.006 0 mg·mL-1、0.008 0 mg·mL-1的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液各25 mL于50 mL燒杯中,分別加入25 mL KNO3總離子緩沖溶液,置于磁力攪拌器上攪拌均勻,待測。

復(fù)合氯離子選擇性電極在0.001 0 mol·L-1NaCl溶液中浸泡活化1 h,然后用去離子水充分清洗至空白電位。

用濾紙吸干電極表面的水,將電極由稀至濃依次測定NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的平衡電位E,然后繪制E-lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

3.2.2 水泥中氯離子含量的測定

準(zhǔn)確稱取干燥的水泥試樣1.000 0 g,置于100 mL燒杯中,加入10 mL去離子水,攪拌使之分散均勻。加入10 ml HNO3(1∶1),充分?jǐn)嚢韬?置于電爐上加熱煮沸5 min,使其完全分解釋放出氯離子。緩慢滴加7 mL 10 mol·L-1NaOH,邊滴加邊攪拌均勻,抽濾,收集濾液和洗液于100 mL容量瓶中,定容,搖勻待測。

移取稀試樣分解溶液25 mL于50 mL燒杯中,加入25 mL KNO3總離子緩沖溶液,置于磁力攪拌器上攪拌均勻,待測。

將復(fù)合氯離子選擇性電極插入試樣溶液中,測定其平衡電位E,從E-lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線圖上求得相應(yīng)的氯離子濃度C(mg·mL-1)。

則水泥中氯的百分含量為

其中C是由工作曲線上計算得出的分解液中氯離子濃度,單位mg·mL-1；

V是分解液的總體積,單位mL；

g是水泥試樣總質(zhì)量,單位g。

4 結(jié)果討論與數(shù)據(jù)處理

(1) 由于酒石酸鉀鈉和檸檬酸三鈉都具有對鐵的掩蔽作用,通過對比實(shí)驗發(fā)現(xiàn),掩蔽效果基本一樣,最終用檸檬酸三鈉進(jìn)行實(shí)驗。

(2) 對溶液pH的調(diào)整實(shí)驗中,發(fā)現(xiàn)林松偉使用的10% NaOH由于濃度太低,需要消耗過多NaOH,且pH接近3時有大量棕褐色硅膠沉淀產(chǎn)生,增加過濾難度,且母液量已超過稀釋目標(biāo)的100 mL,無法再進(jìn)行稀釋。因此,改用10 mol·L-1NaOH來調(diào)節(jié)溶液的pH值,之后用循環(huán)水泵抽濾來分離硅膠沉淀和溶液。通過多次實(shí)驗得出,NaOH用量基本在7 mL左右,這樣,固定NaOH的使用量可減少多次檢測pH值時原溶液的損耗,以此減少誤差。

(3) 將氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值E對濃度的負(fù)對數(shù)-lgC作圖,得到氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線圖(見圖 1)。由圖可知,氯離子濃度在10-3mg·mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系較好,相關(guān)系數(shù)r=0.9991,一元線性回歸方程為:y=59.668x+63.507,斜率接近標(biāo)準(zhǔn)狀況下的理論值59.16 mV(25 ℃)。由此可見,電極對氯離子具有良好的響應(yīng),該線性范圍能滿足試樣中氯離子濃度的測定。

圖1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

(4) 水泥試樣分解液的平衡電位,從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計算所得相應(yīng)氯離子的濃度,以及水泥中氯離子的含量見表1。可以看出,水泥中氯離子的含量在0.024%,符合水泥的國家標(biāo)準(zhǔn)0.06%。

表1 水泥中氯離子含量測定結(jié)果

注:氯離子含量測定的平均值為0.024 099%。

References)

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