載氣對ZrO2-Al2O3催化正丁烷異構化反應性能的影響

張文芳，張敏秀，王鵬照，楊朝合，李春義

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

碳四資源的深度利用是目前亟需解決的難題。碳四資源的主要組成有正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯和丁二烯，碳四原料經丁二烯抽提和甲基叔丁基醚(MTBE)工藝處理后，還剩余大量的正丁烷和異丁烷。其中，正丁烷用途少，而異丁烷用途廣泛。異丁烷與丁烯烷基化生產烷基化油、與丙烯共氧化制備環氧丙烷并聯產叔丁醇或MTBE[1]。正丁烷異構化，可將低附加值的正丁烷轉變為高附加值的異丁烷，為解決正丁烷過剩和異丁烷可能出現的供不應求問題提供了一條切實可行的技術路線[2]。

1 實 驗

1.1 原 料

ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3·9H2O、氨水、硫酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；正丁烷純度大于99.995%；氫氣純度99.999%；氮氣純度99.999%。

1.2 催化劑的制備

1.3 催化劑反應性能評價

催化劑的異構化反應性能評價在固定床微型反應評價裝置上進行。催化劑裝填量為1.0 g，以正丁烷為原料，氫氣、氮氣及其混合氣為載氣。具體操作條件如下：將催化劑在空氣氛圍(30 mLmin)下活化30 min，活化溫度450 ℃；然后在溫度200 ℃、常壓條件下，保持氣體線速不變，通過改變載氣與原料的摩爾比，考察載氣氣氛對SZA催化劑上正丁烷異構化反應性能的影響。原料和產物組成由Bruker GC450氣相色譜儀分析。

正丁烷轉化率=(1-氣相產物中正丁烷質量分數)×100%

正丁烷轉化率降低幅度(xh)=[正丁烷初始轉化率(0 h)-正丁烷轉化率(xh)]正丁烷初始轉化率(0 h)×100%；x為反應時間。

2 結果與討論

2.1 n(H2)∶n(C4+H2)對正丁烷異構化反應的影響

在保持氣體線速不變的前提下，選取n(H2)∶n(C4+H2)分別為0，0.2，0.4，0.6，0.8，考察n(H2)∶n(C4+H2)對SZA催化劑催化正丁烷異構化反應性能的影響。

2.1.1n(H2)∶n(C4+H2)對正丁烷轉化率的影響不同n(H2)∶n(C4+H2)條件下，SZA催化劑作用下的正丁烷異構化反應結果見圖1。從圖1(a)可以看出：隨著n(H2)∶n(C4+H2)的升高，正丁烷的轉化率逐漸增加，當n(H2)∶n(C4+H2)低于0.4時，正丁烷轉化率緩慢上升，而當n(H2)∶n(C4+H2)升高至大于0.6時，正丁烷轉化率顯著提高，表明氫氣的加入對正丁烷轉化具有促進作用；隨著反應時間的延長，正丁烷轉化率不斷降低，催化劑逐漸失活，n(H2)∶n(C4+H2)對催化劑的失活行為影響顯著；n(H2)∶n(C4+H2)小于0.4時，初始條件下正丁烷轉化率迅速降低，反應1 h后催化劑失活速率逐漸減小；在n(H2)∶n(C4+H2)大于等于0.6的條件下，隨反應時間的延長，正丁烷轉化率呈平緩降低趨勢，當n(H2)∶n(C4+H2)達到0.8時，反應5 h后，正丁烷轉化率從54.08%下降至40.71%，轉化率降低幅度仍高達24.7%(圖1(b))。從中可以得出：一方面，氫氣的引入可以起到減緩催化劑失活的作用，且n(H2)∶n(C4+H2)越高，催化劑失活速率越慢(圖1(b))；另一方面，氫氣的引入對提高催化劑穩定性的能力有限，即使在很高的n(H2)∶n(C4+H2)條件下，催化劑仍不可避免地發生失活現象。

n(H2)∶n(C4+H2)：■—0; ●—0.2; ▲—0.4; ◆—0.8

■—(X0h-X5h)X0h; ▲—(X1h-X5h)X1h圖1 n(H2)∶n(C4+H2)對正丁烷異構化反應的影響

上述實驗證實氫氣在反應過程中是非惰性的，即氫氣不僅僅起到稀釋反應物和中間產物的作用，還與SZA催化劑發生相互作用，從而對異構化反應性能產生影響。①正丁烷在SZA催化劑上發生異構化反應時，單雙分子反應機理同時存在[11-12]，而雙分子反應涉及到丁烯和丁基正碳離子二聚生成C8中間物種。向反應體系中引入氫氣后，氫氣與正丁烷分子在活性中心上發生競爭吸附，且隨著n(H2)∶n(C4+H2)的升高，丁烯和丁基碳正離子在催化劑床層的濃度降低，發生二聚反應和與C8中間物種發生縮合生焦反應的幾率也越低，從而提高了催化劑的穩定性[13]。②S=O雙鍵強吸電子作用促進了與硫酸物種相連的Zr—O鍵對氫氣的吸附作用，使氫氣在其表面發生異裂形成高活性的氫供體，促進不飽和中間物種發生加氫飽和反應，實現從催化劑表面酸性位上的快速脫附(見圖2)。這有效抑制了縮合生焦等副反應的發生，從而顯著提高催化劑的穩定性[8]。Domen等[14]通過原位紅外技術在3 668 cm-1和1 562 cm-1處分別檢測到了由氫異裂生成的O—H 和Zr—H鍵，也證實了這一觀點。

圖2 SZA催化劑上氫氣分解和異丁烷加氫的路徑示意

上述有關氫氣對催化劑穩定性的影響也可以用來解釋n(H2)∶n(C4+H2)對正丁烷初始轉化率的影響。不同n(H2)∶n(C4+H2)條件下，正丁烷與新鮮催化劑接觸瞬間表現出相同的異構化活性。考慮到本實驗中將反應前10 min的平均結果作為初始反應性能，穩定性的提高在宏觀上表現反應前10 min正丁烷轉化率的增加。

2.1.2n(H2)∶n(C4+H2)對異丁烷選擇性的影響圖3為不同n(H2)∶n(C4+H2)條件下異丁烷選擇性隨反應時間的變化。從圖3可以看出：隨著n(H2)∶n(C4+H2)由0增加到0.8，異丁烷初始選擇性由89.89%上升至92.09%，即增加n(H2)∶n(C4+H2)有利于提高異丁烷的初始選擇性；隨著反應時間的延長，異丁烷選擇性呈上升趨勢；反應前10 min正丁烷選擇性在90%左右。反應1 h后，異丁烷選擇性升高至94%左右。

圖3 不同n(N2)∶n(C4+N2)對異丁烷選擇性的影響n(H2)∶n(C4+H2)：■—0; ●—0.2; ▲—0.4; ◆—0.8

2.2 n(N2)∶n(C4+N2)對正丁烷異構化反應的影響

n(N2)∶n(C4+N2)：■—0; ●—0.2; ▲—0.4; ◆—0.8

■—(X0h-X5h)X0h; ▲—(X1h-X5h)X1h圖4 不同n(N2)：n(C4+N2)對正丁烷異構化反應的影響

考察n(N2)∶n(C4+N2)對SZA催化劑活性的影響，結果見圖4。從圖4(a)可以看出：隨著n(N2)∶n(C4+N2)的增加，正丁烷轉化率也逐漸增加，表明氮氣的加入對正丁烷轉化也有促進作用。加入不同比例的氮氣正丁烷轉化率增加的趨勢大致相同，與加入氫氣實驗現象不同的是，未出現n(N2)∶n(C4+N2)達到一定值，轉化率顯著提高的現象；隨著反應時間的延長，正丁烷轉化率不斷下降，催化劑逐漸失活。與n(H2)∶n(C4+H2)條件下的實驗現象不同的是，n(N2)∶n(C4+N2)對催化劑的失活行為基本沒有影響，不同n(N2)∶n(C4+N2)條件下轉化率的降低趨勢基本一致(圖4(b))，即催化劑失活行為一致。

上述實驗表明，與氫氣相比，氮氣在反應過程中是惰性的，即氮氣僅僅起到稀釋反應物和中間產物在催化劑床層濃度的作用，與催化劑沒有相互作用。

2.3 氮氣、氫氣混合氣中不同n(H2)∶n(N2)對正丁烷異構化反應的影響

從2.1節可以得知，氫氣對異構化反應的影響有兩個方面：一是稀釋反應物和中間產物在催化劑床層的濃度；二是與催化劑發生相互作用。但究竟哪方面是主要原因，哪是次要原因，還是兩者起到的作用相等，對此，難以給出定論。從2.2節得知，氮氣僅僅起到稀釋的作用，由此，設計出本節實驗，即保持總壓不變(稀釋效果不變)，改變n(H2)∶n(N2)(改變了氫氣與催化劑間相互作用的強弱)，考察不同n(H2)∶n(N2)對正丁烷異構化反應的影響，結果見圖5。由圖5(a)可以看出，該實驗條件下正丁烷轉化率變化趨勢與不同n(H2)∶n(C4+H2)條件下基本相同，兩者初始轉化率和轉化率降低幅度變化趨勢(圖5(b))均一致。因此，稀釋效果所起的作用不大，催化劑穩定性的提高是由氫氣與催化劑的相互作用實現的。

3 結 論

n(H2)∶n(N2)∶n(C4)：■—0.6∶0∶0.4; ●—0.45∶0.15∶0.4; ▲—0.3∶0.3∶0.4; ◆—0∶0.6∶0.4

■—(X0h-X5h)X0h; ▲—(X1h-X5h)X1h圖5 不同n(H2)∶n(N2)對正丁烷異構化反應的影響

SZA催化正丁烷異構化反應過程中，載氣的類型和摩爾比對催化劑反應行為具有顯著影響。氮氣作為載氣是惰性的，僅僅起到稀釋原料和中間產物濃度的作用；氫氣是非惰性的，除稀釋作用外，還與催化劑發生相互作用，一方面與正丁烷分子在活性中心上發生競爭吸附，降低不飽和中間物種在催化劑表面酸性位上的濃度，另一方面還能提高中間物種和產物分子從催化劑表面上脫附的能力，有效抑制了縮合生焦等副反應的發生，從而減緩了催化劑的失活速率。其中，與催化劑的相互作用是提高SZA催化劑穩定性的關鍵因素。

參考文獻

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