草酸水溶液中電化學合成聚苯胺及其耐蝕性

周婉秋, 趙玉明, 姜文印, 康艷紅, 蘇桂田, 辛士剛(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

0 引 言

不銹鋼被認為是最有可能取代傳統石墨雙極板在PEMFC中被應用的金屬材料[2],然而,在PEMFC的弱酸性工作介質中,不銹鋼仍然會受到腐蝕[3]。在不銹鋼表面沉積導電聚合物,有可能同時滿足PEMFC對于雙極板導電性和耐蝕性的要求。聚苯胺(PANI)薄膜由于穩定性良好[4],摻雜機制獨特[5-6],導電性能優越[7],單體價格低廉易制備,被認為是不銹鋼表面有效的防腐/導電涂層[8-11]。

本文采用循環伏安法(CV),在草酸/苯胺水溶液體系中,在316L SS表面電化學合成導電聚苯胺薄膜,采用FTIR分析聚苯胺化學結構,采用SEM觀察聚苯胺微觀形貌,采用電化學技術,在模擬質子交換膜燃料電池的弱酸性環境下(0.2 M H2SO4),研究不同循環周期合成聚苯胺膜的耐腐蝕性能。

1 實驗材料和研究方法

1.1 實驗材料及預處理

實驗材料為太原鋼鐵公司生產的316 L不銹鋼,基體材料經金相砂紙(800#,2000#)打磨,丙酮除油,蒸餾水超聲清洗,20%鹽酸浸泡15 min除銹,蒸餾水洗,5%硫酸溶液酸洗活化15 min,蒸餾水洗,吹干備用。

1.2 聚苯胺膜的制備

采用三電極系統,將預處理過的316L SS(工作面積1.0 cm2)試片作為工作電極,鉑片(1.0 cm2)為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用上海晨華620E電化學工作站,在室溫條件下,在0.1 M苯胺和0.3 M草酸溶液中,用循環伏安法電化學合成導電聚苯胺薄膜,掃描電位區間-0.5～1.6 V,掃描速率50 mv/s,循環次數10,15,20次。

1.3 紅外光譜結構測定

將電化學合成的聚苯胺薄膜從不銹鋼基體表面剝離,真空干燥后,與干燥的溴化鉀混合研磨壓片,采用德國Bruker公司的IFS-55紅外光譜儀,分析不同條件下合成聚苯胺的化學結構。

1.4 表面形貌觀察

采用荷蘭Phillips XL-30FEG掃描電子顯微鏡進行表面微觀形貌觀察。

1.5 電化學測試

腐蝕性能研究采用美國普林斯頓公司PARM273多通道電化學綜合測試儀,采用三電極多功能電解池,工作電極為聚苯胺/316L SS復合電極,工作面積1.0 cm2,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,腐蝕介質為0.2 MH2SO4。在室溫下,測試開路電位(OCP),測試時間5 400 s。電化學阻抗譜(EIS)測量,頻率范圍100 kHz～1 mHz,正弦波電位幅值為10 mV。

2 結果與討論

2.1 聚苯胺的循環伏安法合成

不同循環周期合成的導電聚苯胺CV曲線如圖1所示,可見,在掃描電壓-0.5～1.6 V范圍內,循環周期分別為10圈、15圈和20圈的聚苯胺合成CV曲線基本相似,從圖1a、1b和1c中可以看出,隨著循環周期的增加,氧化峰和還原峰的電流密度都明顯增大,這是因為苯胺的聚合是一個自催化過程,單體氧化后產生的自由基陽離子發生頭尾二聚,繼續氧化后能形成良好的共軛結構,因此隨著掃描圈數增加電流密度逐漸增大。

從圖1a、1b和1c中還發現,在正掃過程中出現三個氧化峰,在0.25 V左右的峰表示苯胺單體氧化成自由基陽離子,在0.5 V左右的峰是自由基陽離子發生頭尾二聚生成1,4-對位共軛結構二聚體,進一步形成中間氧化態的聚苯胺。在1.2 V左右的峰主要是中間氧化態的聚苯胺向全氧化態結構的轉變。在負掃過程中CV曲線出現兩個還原峰,在0.25 V左右的峰是聚苯胺的還原峰,在-0.2 V左右的峰可能是溶液中的H+還原成H2。隨著循環周期的增加,氧化峰電位逐漸正移,還原峰電位逐漸負移,可能的原因是隨著聚苯胺膜的增厚,電荷傳遞減慢,反應不易進行[12]。

圖1d是CV曲線中第1圈、第2圈反應初期的對比結果。可見,第1圈正掃時從1.0 V開始起峰,在1.0～1.6 V范圍內出現1個大的氧化峰,對應于316L SS基體的陽極溶解,而沒有出現聚苯胺的氧化峰。第2圈正掃過程中出現3個氧化峰,負掃過程中出現3個還原峰,但是電流密度較低,說明聚苯胺開始發生氧化-還原過程。

(a) 10圈; (b) 15圈; (c) 20圈; (d) 1圈和2圈圖1 PANI電化學合成循環伏安曲線對比Fig.1 Comparison of cyclic voltammetry curves of electrochemical synthesis for PANI

2.2 聚苯胺的紅外光譜

聚苯胺紅外光譜如圖2所示,(a)、(b)和(c)分別為循環周期10圈、15圈和20圈,波數范圍為400～4 000 cm-1。

圖2 聚苯胺膜的紅外光譜Fig.2 FTIR of polyaniline coating

2.3 聚苯胺薄膜表面形貌

用SEM觀察聚苯胺薄膜表面形貌,結果如圖3a、3b和3c所示。可見,在草酸水溶液中電化學合成的聚苯胺呈現細顆粒堆積形態,不同循環次數形貌略有改變,在循環10個周期時,316L不銹鋼基體表面有聚苯胺沉積,但是所得到的聚苯胺膜比較薄,顆粒較小,基體未被完全均勻覆蓋。隨著循環周期的增加,顆粒逐漸增多長大,在循環20個周期時,得到的聚苯胺薄膜呈致密顆粒狀結構。

(a) 10圈; (b) 15圈; (c) 20圈圖3 聚苯胺表面形貌Fig.3 SEM of polyaniline coating

2.4 PANI/316L SS復合體系的腐蝕性能

采用0.2 M H2SO4水溶液模擬質子交換膜燃料電池(PEMFC)腐蝕環境,測量PANI/316L SS復合體系的開路電位(OCP)和電化學阻抗譜(EIS),結果如圖4和圖5所示,阻抗譜擬合結果見表1。

圖4 不同循環周期聚苯胺膜的開路電位Fig.4 OCP of polyaniline under different scan cycle

圖5 聚苯胺膜的阻抗譜圖及等效電路Fig.5 EIS of PANI and equivalent

表1 聚苯胺膜的阻抗擬合結果Tab.1 The EIS fitting results of PANI film

由圖4中OCP曲線可以看出,不同循環周期所制備的PANI/316L SS復合體系開路電位不同,隨循環次數增加OCP逐漸降低,最低在0.3 V左右,最高可達0.5 V左右,而316L不銹鋼裸金屬的開路電位在-0.054 V左右,可見PANI/316L SS復合體系的開路電位明顯高于316L SS裸金屬,說明涂覆PANI后不銹鋼的腐蝕傾向降低。

圖5為電化學阻抗譜(EIS)及其所用的擬合電路圖,可見,PANI/316L SS復合體系Nyquist圖呈現雙容抗弧特征。循環次數為20的EIS容抗弧半徑最大,循環次數為10和15的基本接近。擬合電路中,Rs為溶液電阻,Rt為電荷轉移電阻,Cdl為界面雙電層電容,Rf為膜電阻,Cf為膜電容。由阻抗譜圖可以看出高頻和低頻區分別出現了一個容抗弧。一般而言,高頻容抗弧對應于溶液一側的雙電層,半徑大小與Rt有關,Rt大說明腐蝕反應電荷轉移困難,耐蝕性較好。由表1擬合結果可以看出,循環周期為20圈時,Rt最大,即循環周期為20圈時,在316L不銹鋼基體上電化學合成的聚苯胺薄膜耐蝕性能最佳[15-17]。

3 結 論

采用電化學循環伏安法,在草酸水溶液中能夠在316L不銹鋼表面合成聚苯胺薄膜。所合成的聚合物薄膜為草酸根摻雜的聚苯胺,聚苯胺薄膜呈致密的顆粒狀結構。PANI/316L SS復合體系比316L不銹鋼基體的開路電位高,降低了不銹鋼的腐蝕傾向,循環周期為20圈時所得的PANI/316L不銹鋼復合體系耐腐蝕性能最佳。

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