殼聚糖/羥基鑭復合改性膨潤土對Pb（II）的吸附特性

摘要：為改善鈉基膨潤土對Pb（II）的吸附效果，以羥基鑭和殼聚糖作為柱化劑，采用水熱法對鈉基膨潤土進行柱撐改性，制得殼聚糖/羥基鑭復合柱撐膨潤土（GZ-P）。利用XRD、FTIR、SEM等手段對GZ-P進行表征分析，研究了GZ-P對Pb（II）的吸附行為。研究結果表明：殼聚糖和羥基鑭離子插入到膨潤土層間，起到了“柱撐”的作用，顆粒變得更加飽滿密實，表面空隙和粗糙程度有所增加；在25 ℃，吸附時間為120 min時，GZ-P對Pb（II）的去除率和吸附量隨pH值的增加呈現先增后減再增的態勢，在pH=4時去除率最高，達到98.93%，最大吸附量為33.67 mg·g-1，在pH=6時的吸附量最少，但去除率也超過85%；GZ-P對Pb（II）的吸附等溫線與Langmuir方程擬合較好，為近單分子層吸附；吸附動力學過程可用準二級動力學模型描述，主要受化學吸附的控制。

關鍵詞：殼聚糖/羥基鑭復合柱撐膨潤土（GZ-P）；吸附；Pb（II）；吸附等溫線；動力學

中圖分類號：X703.5文獻標志碼：A文章編號：1000-582X（2018）05-076-09

Abstract： To improve adsorption effect of Na-bentonite on Pb（II）， chitosan/hydroxy-lanthanum complex pillared bentonite （GZ-P） is prepared by hydrothermal synthesis method using Na-Bentonite modified with the mixture of chitosan and hydroxy-lanthanum cation as pillared agent. The properties of GZ-P are characterized by X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectrum （FTIR）， scanning electron microscopy （SEM） and other analytical methods. And the adsorption property of Pb（II） by GZ-P is discussed. The results show that the mixture of chitosan and hyroxy-lanthanum cation intercalates into bentonite and plays the role of pillar. The particles become fuller and denser. Surface voids and roughness increases. Removal rate and adsorption capacity of Pb（II） by GZ-P increase first and then decrease， and increase again with the increase of PH value when the temperature is 25 ℃ and reaction time is 120 min. The highest removal rate reached to 98.93% and the maximum Pb2+ adsorption capacity is 33.67 mg/g when initial pH is 4. The least adsorption capacity is found when pH is 6. However， the removal rate is more than 85% even under that condition. Langmuir equation could better imitate the adsorption isothermal process of GZ-P to Pb（II）， and the adsorption process could be fitted by the pseudo-second order model， which indicates that Pb（II） ions are adsorbed onto GZ-P by chemical interactions via monolayer.

Keywords： chitosan/hydroxy-lanthanum complex modified bentonite （GZ-P）； adsorption； pb（II）； adsorption isotherms； kinetics

鉛是自然界中常見的重金屬，可在人體蓄積，導致貧血、神經機能失調和腎損傷等健康問題[1]，因此對含鉛廢水的治理一直備受關注[2]。目前廢水中鉛的處理方法主要有離子交換、化學還原、膜分離和吸附法等，其中吸附法由于具有高效、經濟、簡便、選擇性好等特點而倍受青睞[3-5]。文獻報導的鉛吸附劑主要有地質類材料（沸石、粘土等）、生物類材料（單寧類、木質素類、殼聚糖類等）和合成類材料（聚乙烯基樹脂、硅膠基樹脂等）[6-7]。在眾多的吸附材料中，膨潤土離子交換能力和吸附性能較好[8-9]，是目前廣泛應用的一類材料，羥基金屬柱撐后吸附能力更佳，潛力巨大[10-11]。稀土元素鑭對鉛有良好的去除能力[12]，且柱撐改性加入稀土鑭會增加柱撐制備物的穩定性[13]。此外，殼聚糖因分子含有大量的—OH、—NH2等基團，吸附重金屬離子性能良好，也受到人們的廣泛關注[14-15]。Tsai等[16]將殼聚糖負載膨潤土（CCB）復合材料作為固定床吸附多金屬體系中Pb（II），Cu（II）和Ni（II）研究的吸附劑，在多金屬廢水中，復合吸附劑對它們的最大吸附容量分別為13.49 mg/g、12.14 mg/g和10.29 mg/g。張軍麗等[17]合成酰化殼聚糖后與膨潤土通過化學鍵合得到了酰化殼聚糖改性膨潤土復合吸附劑，在吸附時間為1 h、溫度為50 ℃、用量為0.1 g、pH為5時，對Pb2+的吸附效果較好。劉桃香等[18]考察了殼聚糖改性膨潤土對水中 Pb2+吸附性能，結果顯示：pH 值為 5～6.5 時吸附效果最好；Pb2+初始濃度為 20 mg/L時，吸附劑用量為1 g/L時，去除率達到 90%以上。若采用稀土鑭和殼聚糖同時對鈉基膨潤土進行柱撐改性，勢必能夠充分發揮它們的優良吸附性能，但此方面的研究報道尚不多見。研究利用羥基鑭和殼聚糖對鈉基膨潤土進行復合柱撐改性，形成殼聚糖/羥基鑭復合柱撐膨潤土（GZ-P），分析溶液pH對GZ-P吸附Pb（II）的影響，GZ-P對Pb（II）的吸附等溫線和動力學模型，探討其吸附機制，以期為重金屬鉛廢水的治理提供理論指導和實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

原料和材料：膨潤土（河南信陽），殼聚糖（脫乙酰度≥95%，上海晶純生化科技股份有限公司），氯化鑭（LaCl3·7H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鉛（PbNO3）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸銀（AgNO3）、鹽酸（HCl）、氨水（NH3·H2O）等藥劑均為分析純，實驗所用水為去離子水。使用PbNO3配制濃度為1 000 mg/L的b（II）儲備液。

主要儀器：PHS-3C型pH計（上海雷磁）；SHA-BA型恒溫水浴振蕩器（金壇榮華）；BSA124S型電子天平（德國Sartorius）；JK-MSH-PRO-6B型加熱磁力攪拌器（上海麥尚）；PH-240（A）型電熱恒溫干燥箱（上海恒一）；HC-3018型高速離心機（中科中佳）； AA800型原子吸收光譜儀（美國Perkin Elmer）。

1.2 殼聚糖/羥基鑭復合柱撐膨潤土的制備

由膨潤土原土提純鈉化制得鈉基膨潤土（Na-B），陽離子交換量為0.96 mmol/g，粒徑度為300～325目[19]。

1.2.1 柱化劑的制備

羥基鑭柱化劑：將所需量的LaCl3·7H2O溶解在燒杯中，置于磁力攪拌器上不斷加熱攪拌，使用蠕動泵以1 ml/min的速率勻速注入NaOH溶液，直至（OH-）∶[La3+]=2.5為止，然后在65 ℃下持續攪拌2 h，再置于65 ℃恒溫水浴振蕩器內陳化48 h。

殼聚糖柱化劑：將適量的殼聚糖溶解在1%的醋酸溶液中，置于磁力攪拌器上勻速攪拌，直至殼聚糖充分溶解于醋酸溶液內。

1.2.2 GZ-P的制備

使用蠕動泵將羥基鑭和殼聚糖兩種柱化劑分別以1 ml/min的速率均勻注入到膨潤土漿液中，保持[La3+]/[膨潤土]=10 mmol·g-1，殼聚糖醋酸溶液內的氨基離子量與鈉基膨潤土陽離子交換量比例為1∶1。注入完成后在70 ℃下繼續攪拌2 h，隨后置于60 ℃的恒溫水浴振蕩器中陳化48 h，離心洗滌至上清液無Cl-為止（用AgNO3檢測）。將制備物在60 ℃下烘干至恒重，研磨過100目篩，裝袋備用，放入干燥器內保存。

1.2.3 表征方法

對Na-B和GZ-P用美國Nicolet IR-750型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）在4 000～400 cm-1范圍內攝譜，用德國Bruker D8A-A25型X射線衍射儀（XRD）對其進行晶體結構分析，用日本電子JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面形貌。

1.3 吸附實驗

1.3.1 pH值對Pb（II）吸附的影響

1.3.2 吸附等溫線的測定

將0.05 g GZ-P分別加入50 ml初始濃度為10～50 mg·L-1的Pb（II）溶液中，調節pH至4，在25 ℃下以160 r/min振蕩120 min后取出，離心取上清液，測定溶液中Pb（II）含量，根據式（2）計算吸附量qe，mg·g-1。

1.3.3 吸附動力學的測定

室溫下分別向50 ml濃度為15 mg·L-1、30 mg·L-1和50 mg·L-1的Pb（II）溶液中加入0.05 g GZ-P，調節pH至4，在25 ℃下以160 r/min振蕩，分別于5、15、30、60、90 min和120 min取樣，離心取上清液，測定溶液中Pb（II）濃度，根據公式（2）計算吸附量qe，mg·g-1。

2 結果與討論

2.1 GZ-P的形貌結構特征

Na-B和GZ-P的XRD表征結果見圖1。由圖1可知，殼聚糖/羥基鑭復合柱撐膨潤土產生的特征衍射峰向小角度偏移，且蒙脫石（001）面衍射峰較鈉基膨潤土尖銳的特征峰相比有所減弱，表明柱化劑進入到膨潤土層間，并對層間起到了破壞作用。殼聚糖以單分子層平鋪于蒙脫石中，層間距為1.45 nm[20]，而GZ-P層間距為1.56 nm，較鈉基膨潤土層間距1.23 nm和殼聚糖層間距有明顯增大。表明殼聚糖和羥基鑭離子均進入到了膨潤土的層間，并起到了“柱撐”的作用。

圖2展示了Na-B和GZ-P的FTIR圖譜。由圖2可知，Na-B的特征峰在1 087.93 cm-1，和794.01 cm-1和622.42 cm-1處一樣，為膨潤土中共生方英石的Si—O—Si和Si—O的振動譜帶[21]。水熱反應合成GZ-P后，1 526.38 cm-1和2 927.96 cm-1處出現2個新的特征峰。其中，2 927.96 cm-1處為殼聚糖中CH、CH2或CH3的伸縮振動，而1 526.38 cm-1處為酰胺的—NH2的彎曲振動吸收峰，且GZ-P中1 526.38 cm-1的峰值較殼聚糖中1 620.81 cm-1明顯向低波數方向移動了94.43 cm-1。此外，3個材料譜圖中3 400～3 600 cm-1的特征峰與O—H的伸縮振動有關，3 637.17 cm-1處的譜帶是由膨潤土層間的Al—O—H伸縮振動所致[22]；3 436 cm-1處的吸收帶是殼聚糖N—H伸縮振動受到氫鍵的牽制與O—H伸縮振動重疊導致的多重吸收帶，而3 418.5 cm-1處出現的譜帶主要受La—O—H，層間水分自H—O—H以及殼聚糖N—H三者復合伸縮振動共同影響[23]。Na-B中519.96 cm-1和467.5 cm-1處的譜帶，主要與膨潤土中蒙脫石的Si—O—Al和Al—O的偶合振動有關[24]；而1 037.94 cm-1處的強吸收帶，是由膨潤土中的蒙脫石Si—O—Si反對稱伸縮振動形成的。GZ-P中1 083.5 cm-1和1 041.28 cm-1處的譜帶保持了膨潤土Si—O—Si的伸縮振動特征峰。以上分析表明，改性后殼聚糖和羥基鑭離子均插入到膨潤土層間，其硅酸鹽的基本層架并未發生較大變化。

鈉基膨潤土和殼聚糖/羥基鑭復合柱撐膨潤土的SEM表征見圖3。由圖3可以看出，改性前后，外貌明顯不同。鈉基膨潤土顆粒較小且分散凌亂，表面較光滑。經殼聚糖和羥基鑭離子復合柱撐改性后，顆粒粒徑明顯增大，變得更加飽滿密實，表面粗糙程度和空隙均有所增加，表面既呈現出殼聚糖分子凝聚時的絮凝狀，又出現了鑭的金屬光澤。說明殼聚糖和羥基鑭離子已成功進入到膨潤土層間，且與膨潤土顆粒緊密結合在一起，起到了“支撐”作用。

2.2 pH值對吸附效果的影響

溶液pH值對殼聚糖/羥基鑭復合柱撐膨潤土（GZ-P）的影響如圖4所示。由圖4可知，GZ-P對Pb（II）的去除率和吸附量隨pH值的增加呈現先增大后減小然后再增加的現象，pH=4時去除率最高，達到98.93%，pH=6時的吸附量最少，但去除率也超過85%。

GZ-P對溶液中Pb（II）的吸附主要以層間吸附和表面官能團的螯合絡合作用為主，且在不同酸堿條件下的吸附機理也各不相同。酸性條件下，Pb（Ⅱ）以二價陽離子的形態（Pb2+），此時溶液中存在大量的H+，影響了材料上吸附位點對Pb2+的吸附。隨著pH值的升高，溶液中的H+的含量有所下降，此時GZ-P上的吸附位點以及—NH2、—OH等基團開始對Pb2+進行吸附，在pH=4時，材料表面的吸附作用及表面基團絡合對Pb2+的吸附效果達到最佳，因而Pb2+吸附量達到最大。pH=6時，偏中性的環境下，溶液中的離子濃度略有下降，對材料表面的離子交換性能和—NH2的絡合作用都有影響，因此去除率和吸附量達到最低。當溶液pH為6～9時，GZ-P對Pb2+的去除率和吸附量隨pH的增加均緩慢增大。當pH>8后，溶液中Pb（II）主要以Pb（OH）+和Pb（OH）2的形式存在，此時溶液中Pb（II）的吸附除有GZ-P的層間交換和表面絡合、螯合作用外，還有Pb（OH）2的共沉淀作用。GZ-P對Pb2+的吸附效果更多地取決于Pb2+生成Pb（OH）2的含量，而弱化了材料的吸附性能。因此，實驗最佳吸附pH值為4。

2.3 吸附等溫線研究

吸附等溫線是描述吸附劑對吸附質吸附特性的重要方法，通過對吸附過程的數據擬合可以得到吸附劑對吸附質的最大吸附容量。本研究在25 ℃，pH=4，Pb（II）初始濃度為10～50 mg/L的條件下采用最常用的吸附分析模型Langmuir（見式（3））和Freundlich（見式（4））等溫吸附方程進行擬合，前者適用于表面均勻的單分子層吸附，后者則是非均相吸附平衡的經驗公式[25]。吸附平衡常數方程見式（5）。

采用Langmuir和Freundlich方程模擬GZ-P對Pb（II）的吸附等溫線結果見表1和圖5。由表1可知，Langmuir方程和Frundlich方程均能較好地描述GZ-P對Pb（II）的吸附行為（R2>0.99），但Langmuir方程相關系數更高，說明GZ-P對Pb2+的吸附近似單分子層吸附。Freundlich等溫方程擬合參數中1/n<1，表示吸附為優惠吸附。吸附平衡常數RL值介于0～1，表明此條件下吸附較易進行，且GZ-P對Pb2+的吸附表現出較好的吸附能力，最大吸附量達到33.67 mg/g。

由圖6可知，在不同Pb（II）濃度下，準一級動力學模型擬合曲線各點的偏離較大，表明準一級動力學模型并不能較好地描述Pb（II）在GZ-P材料上的吸附行為。從表2可以看出，與準二級動力學模型相比，準一級動力學模型的相關系數最差，表明準一級動力學方程不適用于描述 GZ-P對Pb（II）的吸附。而準二級動力學模型的擬合曲線與實驗數據擬合程度較好。各濃度下，GZ-P的準二級相關系數均在0.99以上，表明準二級吸附動力學模型能較好地描述GZ-P吸附Pb（II）的行為，且主要受化學吸附的控制，與前人的研究結果吻合[5，26]。

3 結 論

1）GZ-P經殼聚糖和羥基鑭改性鈉基膨潤土制得。通過XRD、FTIR和SEM分析顯示，殼聚糖和羥基鑭離子均插入到膨潤土層間，增大了層間距，起到了“柱撐”的作用。

2）溶液pH對GZ-P對Pb（II）的吸附效果影響較大。在酸性條件下，吸附收到抑制，pH=6時吸附量和去除率最低；而pH=4時GZ-P對Pb（II）的去除率和吸附量達到最佳。

3）Langmuir吸附等溫線方程能較好地描述GZ-P對Pb（II）的吸附行為，最大吸附量為33.67 mg/g。吸附動力學分析表明，準二級動力學方程可以較好地描述吸附過程，說明其吸附過程主要是近單分子層的化學吸附。

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（編輯 詹燕平）