微納疊層金屬復合材料的斷裂性能研究

劉志穎，郭 強，張 荻

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

復合化作為提高材料綜合力學性能的有效途徑，能夠充分利用各組元的獨特性能，例如斷裂性能、疲勞性能、沖擊性能、腐蝕及形變性能等，制備出具有良好綜合性能的材料，彌補單一組元或受自然資源的局限、或因綜合性能不足而產生的缺陷。通常，單純在金屬基體中引入顆粒、晶須、纖維等兼具結構、功能特性的“增強體/功能體”，并通過均勻分散和界面控制等方式調節不同組分之間的協同耦合效應及界面效應，能在一定程度上提高材料的綜合性能[1]。然而，這種均勻分布的結構不能充分發揮材料復合構型化的優勢，使得材料在提高強度和剛度的同時，其塑韌性和損傷容限急劇下降。近年來，通過復合構型化提升金屬材料綜合力學性能成為新的發展趨勢[2-4]。疊層金屬復合材料(Laminated Metal Composite Material，LMCM)作為復合構型化的典型代表，是指利用復合技術使兩種或兩種以上物理、化學、力學性能不同的材料(其中一種為金屬)在界面上實現牢固的冶金結合形成的一種新型復合材料。通常其結構分為3類[5]：金屬-金屬型，金屬-金屬間化合物型，金屬-陶瓷型。疊層復合材料獨特的多界面結構使其在提升材料強度的同時兼具一定的塑韌性。例如，Bloyer等[6]指出疊層材料多界面結構能有效阻礙位錯運動，進而大幅度提升材料的屈服強度。Chen等[7]指出裂紋在界面處的偏轉作用能實現能量耗散，降低尖端應力集中程度，使得多界面結構具備一定的增韌作用。Sun等[8]研究證實Ti/Al金屬間化合物從均勻狀態轉變為疊層結構后(如圖1所示)，材料抗拉強度與抗彎強度均有所提升，且抗拉強度與抗彎強度比值由1.67增加至2.19，表明疊層結構對材料彎曲過程影響更為顯著，原因在于彎曲過程中，除主裂紋擴展外，層界面處產生大量的微裂紋，微裂紋之間橋接、偏轉、鈍化作用及其對材料內部應力分布的影響使得材料抗彎強度明顯增加。同時，Wu等[9]通過有限元分析證明多界面結構的存在導致裂紋尖端應力場的變化和沿界面處的應力再分布現象，更多的晶粒參與塑性變形使得疊層材料塑性區尺寸增大，減弱了材料內部應力集中程度，提高了材料的塑性延伸率。

圖1 Ti/Al金屬間化合物[8]：(a)疊層分布，(b)均勻分布Fig.1 Ti/Al intermetallics[8]: (a) laminated distribution, (b)homogenous distribution

根據材料強度理論中普遍接受的霍爾-佩奇關系[10](Hall-Petch relation,σy=σ0+kd-1/2,其中σy代表材料的屈服強度，d指多晶材料中的晶粒尺寸，σ0表示晶粒內部對材料變形的阻礙作用，k是反映晶界結構對材料變形影響的常數)，降低顯微結構特征尺寸能夠有效提升材料的屈服強度。特別地，針對性研究發現，當疊層結構中單層的層厚降低至微納米尺度時，由晶粒內部位錯運動行為主導的材料變形機制被限制，同時，界面體積分數的提高使得界面在提升材料綜合性能方面發揮主要作用，納米級疊層金屬復合材料表現出高強、高韌的優良特性[11]。因此，組元層厚向著微米級甚至納米級方向發展具有重要意義。在此背景下，本文詳細介紹了疊層金屬復合材料的制備方法及應用，主要綜述了微納尺度下其斷裂機制及影響因素，同時總結了復合材料疊層構型化增韌的方法，重點闡述了具備納米尺寸疊層構型的仿生復合結構對材料強韌化的作用。最后，展望了微納疊層金屬材料斷裂性能研究的發展前景，指出可采用先進的微納米尺度的材料加工與測試技術，結合原位顯微結構表征的方法，系統地研究微納疊層金屬復合材料的斷裂機理，以指導對該材料的進一步優化設計與制備。

2 疊層金屬復合材料的制備與應用

2.1 制備技術

疊層金屬復合材料的制備技術大致分為兩類：連接復合法和沉積復合法[12]。連接復合技術是將原材料以圓片狀或板狀疊加的形式在外力作用下通過界面進行結合，界面處既可以是物理性的結合，也可以通過化學反應方式結合；沉積技術是將原材料各組元元素在原子或分子尺度下利用電場、磁場的作用逐層沉積在基體表面的過程。

2.1.1 連接復合法

連接復合法通常分為兩類：第一類為各組元通過大塑性變形工藝相結合的純物理性的復合方法，例如傳統的軋制(冷軋)、擠壓復合和新興的高壓扭轉[13](High-Pressure Torsion，HPT)及多向鍛造[14](Multi-Directional Forging)等工藝；第二類是在界面處通過化學反應或擴散產生明顯界面層從而形成緊密結合的復合方法，例如熱壓擴散復合法和反應結合等，界面處的微觀組織、成分、結合強度能顯著調控材料綜合力學性能。目前，連接復合法在Al/Cu[15]、Al/Nb[16]、Al/Ti[17]、Cu/Ti[18]、Cu/Ni[19]等疊層金屬復合材料相關研究中應用廣泛。

其中，軋制復合法是典型的以純物理方式實現不同金屬間緊密結合的制備方法，其中軋制速率、軋制溫度、縮進量等[20]參數均會影響軋制效果。近幾年，軋制工藝得到了進一步的發展。異步軋制法[21](Asymmetric Rolling, ASR)、累積疊軋法[22](Accumulative Roll Bonding, ARB)的相繼出現，大大提升了軋制效率。例如，Hosseini等[18]采用ARB法利用初始厚度分別為100 μm和300 μm的Ti合金和純Cu制備了Ti/Cu疊層復合材料(如圖2a所示)，研究發現，隨著軋制過程以50%縮進量累積軋制9次，復合材料中Ti層厚度由100 μm逐步降低至4 μm，且硬質相Ti層發生緊縮破碎并均勻分布于超細晶尺寸的Cu基體中，形成與基體緊密結合的層片狀納米增強相，進而調控復合材料內應力場分布，從而改善材料力學性能。

熱壓擴散復合法是一種典型的通過化學反應或擴散產生明顯界面層，從而實現牢固界面結合的復合方法。例如，Sun等[8]采用熱壓燒結法制備疊層Ti/Al復合材料(如圖2c所示)，在900 ℃下熱處理30 min，同時多次在450 ℃下進行放電等離子體燒結(Spark Plasma Sintering，SPS)，界面處發生明顯擴散反應形成金屬間化合物，界面層的存在對材料韌性的影響將在后文進行介紹。

2.1.2 沉積復合法

沉積技術主要包括磁控濺射[23-25]、電磁脈沖[26]、氣相沉積[27]等。沉積技術主要依靠材料在原子或者分子尺度上的傳輸，因此此法能精確控制組元材料的厚度及樣品的總厚度，在微納米尺寸疊層復合材料中應用較為廣泛[28-30]，例如，利用磁控濺射法，Zhang等[24, 25]制備的Cu/Nb、Cu/Au、Cu/Cr 及Misra等[31, 32]制備的Cu/V和Al/Nb多種納米疊層復合材料，為研究納米尺度材料塑韌性奠定了技術基礎；此外，Ma等[33, 34]利用電脈沖沉積技術成功研制了Al/Ni和Ti/Si納米疊層復合材料； Sakai等[35]通過氣相沉積制備出層厚為60 μm的納米金材料等。其中，氣相沉積裝置(如圖2b所示)主要由蒸發室、沉積室和高純氦氣循環系統3部分組成，利用蒸發室內高溫加熱裝置使金原子從高純金試樣表面逸出，在壓力作用下傳輸至沉積室并在玻璃基體表面沉積成層，通過控制金原子在玻璃基體上沉積的位置和數目，可控制納米金厚度及表面形貌，該方法的普適性，使其成為制備微納疊層材料的有效手段。

綜上所述，不同的制備方法在材料的尺寸控制、晶體結構及殘余應力等方面具有不同的效果，因此，在選取復合工藝時，應綜合考慮材料屬性、工藝要求、應用領域等因素，采用合適的單個制備工藝或不同工藝相結合的方式實現更好的加工性能。

圖2 疊層金屬復合材料制備工藝流程圖：(a)累積疊軋法[18]，(b)氣相沉積法[35]，(c)熱壓燒結法[8]Fig.2 Schematic illustrations of laminated composites processing: (a) accumulative roll bonding[18], (b) gas deposition[35], (c) hot-pressing and SPS processing[8]

2.2 應用現狀

疊層金屬復合材料具備較高的強度、耐腐蝕性和良好的導熱、導電、導磁等綜合性能，且制備工藝簡單，在航天、電子、機械、化工、汽車等各領域得到了廣泛的應用。此外，隨著金屬組元層厚降低至微納米尺寸時，其尺寸效應產生的力學和物理性能優勢，使其在苛刻極端條件下的使用更為廣泛。例如，層厚尺寸為毫米級及以上時，采用多坯回轉鍛造法[36]制備的雙層Cu/Al及三層Ti/Pb/Cu疊層金屬復合管道，具備優良的導熱性和使役性能，廣泛應用于鍋爐、換熱器和核電站的管道和柱體結構部位。Mo/Ag[37]系列疊層金屬復合材料具有熱膨脹系數低、耐熱沖擊、良好的導電性和焊接性等特點，且能抵擋原子氧侵蝕，沒有鐵磁性，非常適合于近地軌道(Low Earth Orbit，LEO)空間飛行器外殼的應用環境；Ti/Al2O3[38]金屬-陶瓷型疊層復合材料由于其低廉的價格、精簡的制備工藝、優異的力學及抗蠕變性能，常被用作硬質切割頭，抗腐蝕涂層材料使用。而當組元層厚降低至微納尺寸時，應用更為廣泛。例如，Mo/Cu[39]疊層金屬復合材料很好地結合了Mo的低膨脹系數和Cu的導電性、可焊性等特點，作為優異的電子封裝材料解決了電子器件的散熱問題；Cu/Nb[40]納米疊層材料由于其超高的強度及導電性通常以納米線的形式應用于高磁場環境，同時在高溫電容器及特殊熱交換機中也有所應用。Ti/Ta/Hf[41]納米疊層材料具備較高的熱穩定性及可調節的功函數，常作為柵極中間層材料用于互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)電子元器件中。因此，疊層金屬層厚向著微納尺度發展，為進一步拓寬我國高精尖領域的材料應用提供了條件。

3 斷裂性能及其影響因素

在外界應力作用下，材料發生斷錯或開裂的現象，即為材料的斷裂，其實質是外加應力促使本征缺陷處產生尖端應力集中，使得內部發生裂紋的萌生及失穩擴展并最終失效。因此，降低材料內部應力集中程度以削弱裂紋萌生的能力、提高材料抵抗裂紋擴展的能力成為延緩材料失效的有效手段。通常，用斷裂韌性來表征材料抵抗裂紋擴展的能力，斷裂韌性越強，則裂紋擴展所需要能量越大，材料越難以斷裂。目前，材料增韌機制分為內稟韌化機制(Intrinsic toughening)和外稟韌化機制(Extrinsic toughening)[42]。內稟韌化機制的核心是阻礙裂紋的形成，對應的力學參數為斷裂韌性(KIC)，指通過提升裂紋尖端的塑性變形能力從而減弱尖端應力集中程度，達到阻礙裂紋萌生的作用。外稟韌化機制側重于阻礙裂紋的擴展過程，通過裂紋的橋接[43]、裂紋偏轉[44]、晶粒橋接[45]等機制作用于已生成的裂紋，降低裂紋的局部應力應變場，以達到阻止裂紋擴展或使裂紋穩定擴展的目的，對應的力學參數為裂紋擴展阻力與穩態裂紋擴展量關系曲線(R曲線)。材料的增韌機制示意圖如圖3所示。

圖3 材料的增韌機制示意圖[42]Fig.3 Schematic showing various toughening mechanisms[42]

材料增韌機制的實質是阻止裂紋的形成及降低裂紋擴展的驅動力，對于微納疊層金屬復合材料而言，層間界面的存在、層內塑性變形能力的大小、裂紋所受外加應力方向等均對裂紋的擴展及內部應力應變場的分布具有重要影響，決定了材料的韌化能力。例如，各層材料之間的相互滑移和拔出，裂紋尖端在層間界面處的偏轉、鈍化，界面對塑性流動區域的影響，界面對位錯堆積及裂紋尖端局部應力場強度的影響等[46, 47]，均會影響裂紋擴展過程，進而影響材料的韌性。因此，本節將主要探討微納疊層金屬復合材料的層間界面類型、組元層厚、試樣取向與加載方向的關系對材料斷裂性能的影響。

3.1 層間界面類型

多界面結構和擴展裂紋的相互作用能有效實現層中局部應力的減小和再分布，同時增加了裂紋穿層過程中的再形核次數[48]，大大提升了材料的斷裂韌性。微納疊層金屬復合材料的界面可以分為純物理結合的界面和有化學反應發生的界面。純物理結合的界面通常存在于金屬-金屬型復合材料中，材料組元間利用擴散固溶方式產生穩定的界面結合，金屬的固溶度越高，互擴散系數越大，界面結合越牢固，界面性能越好[49]。退火過程中，當金屬原子之間擴散系數差異較大時，界面層中產生柯肯達爾孔洞，界面粗糙度增加且材料致密度降低[50]，因此，互擴散系數高且擴散系數差異小的組元間更易形成高性能界面，對裂紋的阻礙作用更強。同時，制備過程中界面處組元間因力學性能失配而引入的殘余應力，在一定程度上也能阻礙界面處裂紋的擴展。

對于多數金屬-陶瓷型疊層復合材料，界面處易通過原子間擴散反應產生相應的金屬間化合物，通常，形成何種化合物取決于不同化合物吉布斯自由能的大小，例如，Al/Ti界面處形成吉布斯自由能較小的金屬間化合物TiAl3[51]。此外，由于金屬間化合物的產生會在界面處引入大量微裂紋，Sun等[8]認為，界面處微裂紋的分散分布能有效降低材料的應力集中程度，同時，大量微裂紋在擴展過程中的偏轉能實現更多的能量耗散，進而有效減弱裂紋擴展驅動力。然而，金屬間化合物界面質量往往無法得到保證，研究發現，通過引入其他元素調節原子擴散速率，是改善界面質量的有效途徑。例如，Liu等[52]在Ti/Al2O3疊層復合材料中加入Nb元素，當Nb元素體積分數為1.0%且層數為40時，材料斷裂韌性值達到最大值。Nb元素加入產生的AlNb2，阻礙了Al，O之間的擴散反應及Ti/Al之間化合物的形成，有害界面反應層厚度減小，界面結合強度增加，同時，AlNb2的特殊盤片狀結構促進了裂紋的偏轉，進而提高了材料的斷裂韌性。

此外，界面數目作為阻礙裂紋擴展的關鍵因素，體現了界面增韌的疊加效果。即隨著界面數目增加，界面對裂紋的綜合阻礙作用增強。例如，Cepeda等[53]指出相同體積下隨著界面層數增多，界面處裂紋尖端再形核次數增加，有利于提升材料的斷裂韌性；Wu等[38]研究發現，通過流延成型和真空熱燒結技術制得的初始界面層數分別為15，25，35的微米級疊層Ti/Al2O3金屬-陶瓷復合材料，其斷裂韌性隨層數的增加而增加，且當層數為35時，其斷裂韌性值為純Al2O3的2.03倍。Ti/Al2O3疊層復合材料彎曲斷裂過程中裂紋擴展如圖4所示，表明斷裂韌性的提高來自于裂紋在界面處的分叉、偏轉、鈍化等機制，界面層數增加，界面對裂紋擴展的阻礙作用越強。

圖4 彎曲測試后Ti/Al2O3疊層復合材料界面裂紋擴展照片[38]：(a)裂紋偏轉；(b)裂紋偏轉角度Fig.4 Crack deflection(a) and crack deflection angle(b)of laminated Ti/Al2O3 composites after bending test[38]

3.2 組元層厚

微納米級層厚對裂紋尖端應力應變場強度及層內塑性區尺寸大小具有決定性作用。通常，在疊層材料中，裂紋萌生于硬相層及其界面處并能快速擴展，而軟相層中大量的位錯運動及塑性變形，能有效降低尖端應力集中程度，使得裂紋尖端產生鈍化[54]。因此，裂紋能否繼續擴展取決于尖端應力應變場強度與裂紋尖端鈍化能力的大小。此外，由于裂紋尖端應力應變場強度正相關于裂紋長度，故通過調控組元層厚，一方面在微納尺度下能有效控制裂紋長度進而調控尖端應力場強度，另一方面，組元單層厚度決定了層中位錯容納能力的大小，當軟相層厚度越大時，尖端塑性變形區越大，對裂紋尖端鈍化作用愈明顯，阻礙裂紋擴展能力越強。

在微米及亞微米尺度下，當體系組元均具備塑性變形能力時，層間裂紋尖端會通過釋放位錯從而降低應力集中程度，然而，當組元層厚減小時，尖端釋放的位錯可運動區域受限，大量堆積于界面處，堆積位錯產生的背應力阻礙了尖端位錯的進一步釋放，降低了尖端鈍化能力，進而降低了材料的斷裂韌性。當層厚減小至某一厚度時，尖端應力集中釋放位錯的能力與背應力阻礙位錯釋放能力達到平衡，即層內位錯密度達到平衡，此時，繼續增加外加應力時，尖端應力應變的急劇增加甚至會導致材料發生脆性斷裂[55]。Han等[56]對Al/Al2024疊層復合材料進行彎曲試驗，加載方向垂直于界面方向，研究表明層內位錯密度達到平衡時Al層厚度為1 μm，厚度繼續減小時，復合材料趨于脆性斷裂。除此之外，對于加載方向平行于界面的彎曲試驗或拉伸試驗，層厚減小至一定時，韌脆轉變過程依然成立。Liu等[57]在加載方向平行于界面方向條件下進行彎曲試驗(如圖5所示)，對Ti/(TiBw/Ti)疊層體系的研究表明，隨著Ti層厚度逐漸減小至200 μm時，塑性屈服階段逐漸減小至最后消失，實現了彎曲斷裂過程中的韌脆轉變過程。同時，在拉伸斷裂過程中，層厚減小導致的韌脆轉變現象也發生在微納疊層Cu/Al復合材料中[58]。

圖5 Ti/(TiBw/Ti)疊層復合材料在不同Ti層厚時的載荷-位移曲線[57]Fig.5 The load-deflection curves of Ti/(TiBw/Ti)laminates with different Ti layer thickness[57]

納米尺度下，層內位錯密度較低，界面處難以實現位錯堆積，故背應力因素減弱。此時層中裂紋尺寸近似于層厚，因此，層厚的減小即裂紋尺寸的降低減弱了裂紋擴展驅動力，有利于材料斷裂韌性的提高。同時，層厚的減小降低了軟相區尖端鈍化能力，不利于材料斷裂韌性的提高。Zhang等[11]證實隨著層厚的變化，存在某一臨界厚度值λ使得材料斷裂韌性達到最大值(如圖6所示)，疊層材料Cu/Zr、Cu/Nb在平均層厚為45 nm時材料塑韌性達到最大值，超過該值時，Cu具備足夠的塑性變形能力，尖端應力應變場強度成為限制塑韌性的主要因素，即隨著含裂紋層厚度增加，導致尖端應力應變場強度的增大，致使材料整體塑韌性降低。同理，當材料厚度低于該臨界值時，Cu中塑性變形產生的尖端鈍化能力成為限制塑韌性的主要因素，此時，層厚減小導致尖端鈍化能力減弱，微小的尖端應力集中便可導致材料失效，最終材料塑韌性降低。

圖6 Cu/Zr和Cu/Nb微納疊層復合材料延伸率隨Cu層或平均片層厚度變化曲線[11]Fig.6 Dependence of εC on hCu or film thickness h (nm) in Cu/Zr and Cu/Nb micro-/nano-laminated composites[11]

因此，隨著微納疊層金屬復合材料的層厚從微米級減小至納米級，材料具備不同的變形增韌機制。特別地，通常隨著層厚降低，材料強度升高而塑韌性降低，然而，在納米尺寸下，出現塑韌性隨著層厚降低而升高的階段，因此，納米疊層材料的發展為探索高強高韌的結構材料奠定了理論基礎。

3.3 試樣取向與加載方向

微納疊層金屬復合材料界面在不同取向載荷作用下呈現不同的界面增韌效應。若外加載荷垂直于界面方向時(I型斷裂模式)，界面能充分發揮其承載作用，提高材料強度，且裂紋在界面處的偏轉使其遠離最大應力面，進一步降低尖端應力集中，同時消耗體系能量，延長斷裂時間。特別地，當裂紋經過界面層時發生鈍化，裂紋重新形核需要更大的能量，極大地阻礙了裂紋擴展。若外加載荷平行于界面方向時(II型斷裂模式)，裂紋擴展過程中阻礙作用減小，通常裂紋在單層內快速擴展，裂紋高度褶積導致界面分離，致使材料失效[9]。如圖7所示，Liu等[57]分別在垂直于(I型斷裂模式)和平行于(II型斷裂模式)界面方向對Ti/(TiBw/Ti)疊層復合材料進行彎曲試驗，載荷位移曲線表明，在I型斷裂模式下，界面表現出裂紋阻礙作用，曲線產生明顯 “pop-in”臺階且材料具有較大的抗彎強度。在II型斷裂模式下，材料達到最大應力值時直接發生破壞，表現出一定的脆性斷裂特征。此外，Moon等[59]在原位光學顯微鏡下觀察Al/Zn疊層復合材料I型斷裂模式下裂紋產生及擴展的動態全過程(如圖8所示)，實驗過程中，在循環應力加載下能有效控制裂紋擴展量且利用標記法確定裂紋尖端位置(同一字母表示同一時間試樣兩側裂紋尖端位置)，界面處在循環加載下裂紋擴展困難(A面d、f、e點及B面的a、b、c點在界面處堆積)，揭示了I型斷裂模式下界面對裂紋尖端的阻礙鈍化作用。

圖7 不同的斷裂模式示意圖(a)，不同斷裂模式下的載荷-位移曲線(b)[57]Fig.7 Schematic drawing of different fracture modes(a)， the load-deflection curves under mode I and II(b)[57]

圖8 Al/Zn 復合材料A、B兩側裂紋尖端位置與組織結構照片[59]Fig.8 Microstructures and crack tip mark images for side A and B of Al/Zn composites[59]

4 疊層構型化

微納尺度下，亞晶粒、孿晶、位錯胞等小尺寸結構以及微納多相復合界面的存在能顯著影響材料的力學響應機制，多尺度多結構復合構型為材料強韌化提供了新的思路。因此，疊層結構中組織結構優化成為材料增韌的重要途徑。

4.1 晶粒尺寸梯度結構

隨著材料層厚降低至微納尺度，以電脈沖沉積[60](Pulsed Electro-Deposition)、表面機械研磨處理[61, 62](Surface Mechanical Attrition Treatment , SMAT)等為代表的制備方法使得制備高致密化納米晶金屬成為可能，實現了晶粒尺寸呈現粗晶(Coarse Grain， CG)、超細晶(Ultrafine Grain， UFG)、納米晶(Nanoscale Grain， NG)的梯度分布。通常，晶粒尺寸減小在提升材料強度的同時伴隨著材料韌性的降低[63]。然而，利用不同尺度晶粒層間界面的相互協同作用，晶粒尺寸的層級梯度分布能有效改善納米材料中強韌化矛盾[64-66]。Chen等[7]利用表面機械研磨處理結合熱軋制方法制備了表面自上而下晶粒尺寸逐漸增加的納米疊層不銹鋼結構材料，研究發現，粗晶層具備一定的塑性變形能力，超細晶層在制備過程中易形成大角度晶界從而導致高的應變硬化速率，同時，納米晶界面處產生的壓縮殘余應力能有效阻止裂紋擴展及改變裂紋擴展方向，梯度晶粒層間相互協同作用實現了材料的強韌化。Li等[67]在Zr的梯度結構中發現，相較于單一晶粒尺寸，梯度分布的晶粒尺寸，其晶粒空間取向差異及晶粒層間界面的存在，能有效阻礙裂紋擴展路徑，且斷面形成大而深的韌窩，表明了晶粒尺寸梯度結構明顯的增韌作用。

4.2 仿生“磚砌”疊層結構

天然材料經過漫長的進化， 綜合性能相比于人造材料具有巨大優勢，集剛度、強度、輕量化、智能化、環境化于一體。在過去幾十年里，科學家們傾注了大量精力在多尺度下研究其微觀結構和均衡優異的性能，以求應用于指導人造材料的開發，這類方法被稱為仿生學，目前，自然界生物結構材料(如貝殼珍珠層、骨骼、牙齒等)中精細的復合構型為金屬結構材料綜合性能的提高提供了極好的范例[68-70]。以典型的貝殼珍珠層結構為例，其微觀結構是由數百納米的碳酸鈣片層(“磚”)交錯分布在有機介質基體(“泥”)中，形成“磚砌”復合構型。雖然貝殼珍珠層中脆性碳酸鈣片層的體積分數可達95% 以上[71]，但卻在不犧牲強度的同時具有遠超過其相應單質材料的塑性/韌性。實驗研究和理論模擬、計算研究均發現，貝殼珍珠層優異的強度和塑性/韌性匹配來自于納米尺度組元的尺寸效應和幾何約束效應以及“磚砌”復合構型所特有的阻滯裂紋萌生與擴展、提高裂紋傳播時的能量耗散等一系列的本征與外在韌化機制。基于這一機理，本課題組采用自主創新的仿生復合制備工藝，制備了以疊層取向單一的石墨烯/Al磚砌構型復合材料塊材[72]，其微觀結構不僅呈現仿貝殼珍珠層的磚砌構型，而且在疊層尺寸上達到了貝殼珍珠層的亞微米和納米尺度，每層Al基體的層厚僅約為200 nm，石墨烯/A1界面則是由5 nm厚的多層石墨烯及其兩側的A12O3構成(圖9b所示)。研究發現，石墨烯/Al仿貝殼磚砌構型復合材料在提高強度的同時保持了良好的延伸率(圖9c所示)，實現了優異的塑性/韌性匹配。通過原位TEM分析對復合材料在形變過程中的顯微結構和裂紋擴展路徑進行研究(圖9d、9e所示)，結果表明，在復合材料中，納米疊層結構促進裂紋偏轉，進而使得裂紋沿曲折的路徑擴展直至樣品斷裂。相比之下，在不添加石墨烯的純Al樣品中，由于缺少納米疊層結構，裂紋萌生后可以沿平直的路徑迅速擴展，進而使得樣品的總延伸率降低。上述研究驗證了仿生疊層磚砌構型中存在的裂紋偏轉、橋接等機制，表明其在阻礙裂紋擴展、提高材料韌性方面起到了關鍵作用。

圖9 石墨烯含量為體積分數1.5%的石墨烯/Al疊層復合材料微觀結構表征(a)和(b)，不同石墨烯含量的石墨烯/Al復合材料及純Al樣品的拉伸試驗的工程應力-應變曲線(c)，1.5%(體積分數)的石墨烯/Al復合材料(d)和純Al樣品(e)原位拉伸過程[72]Fig.9 Microstructural characterization of RGO/Al nanolaminated composites with RGO volume concentration of 1.5% (a) and (b)， engineering stress-strain curves for RGO/Al composites and the unreinforced A1 matrix (c)， screenshots of in situ TEM tensile test of RGO/Al nanolaminated composites (d) and unreinforced Al matrix (e), the volume concentration of RGO in the composite was 1.50 %[72]

此外，疊層構型化增韌思想不局限于晶態金屬材料，對于非晶態合金，例如金屬玻璃，通過引入晶態層形成的晶態/非晶態疊層結構，能有效彌補非晶層塑性變形的不足。目前，多相復合金屬玻璃被認為是一種有效的增韌手段[55-57]。Wang等[58]通過有限元模擬分析微米級疊層Cu/CuZr復合材料彎曲斷裂過程，研究發現，隨著交疊晶態Cu層數增加，復合材料的韌性同步增加，除了界面對裂紋的阻礙作用及界面處微裂紋擴展的能量耗散外，低能量界面的出現降低了非晶層內剪切轉變的發生，且緊密結合的界面使非晶相和晶相間保持協同變形能力，從而避免了非晶相的快速失效。

5 結 語

微納尺度疊層構型在提高復合材料強韌化方面具有獨特優勢，近年來，先進的制備及表征技術不斷發展，聚焦離子束微納材料制備技術[73]、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡下的原位測量技術[74]、三維原子探針技術[75]等，為精確研究多界面結構特性及其協同耦合效應提供了技術支持；同時，有限元模擬和分子動力學模擬的預見性，為微納疊層復合材料的綜合力學性能提供可靠的理論依據。

然而，目前對于微納疊層構型的強韌化機制的研究依然存在一些關鍵的科學技術問題，包括：具備優良界面性能的微納多尺度疊層材料的制備技術，界面而非位錯占主導的變形機制的探索以及微納尺寸測試及表征技術的局限性等。例如，在微納疊層材料的斷裂韌性研究方面，納米壓痕測試技術[76]多適用于脆性材料，且無法避免基底對韌性測試的影響；原位三點彎曲及原位懸臂梁彎曲測試技術[77, 78]，對于試樣的尺寸形狀、試樣內界面層的分布、載荷-位移曲線線彈性及彈塑性階段分析計算方法，均還未形成統一的方法論。因此，結合現有的實驗及模擬的手段和技術，在微納尺度下準確定性地揭示微納疊層材料的強韌化等力學響應機制，探索具備一定普適性的微納力學分析測試方法論，成為微納疊層材料研究的關鍵點。

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