無機添加劑對磺化雜環(huán)共聚醚砜復合膜性能的影響

張守海，王榛麟，石婉玲，劉 乾，蹇錫高

(大連理工大學化工學院，遼寧省高性能樹脂工程技術研究中心，遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，遼寧 大連 116024)

1 前 言

納濾是20世紀80年代末期發(fā)展起來的一種介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動膜分離過程[1-3]，具有操作壓力低、通量高等特點，已應用于軟化水處理、廢水處理，食品、制藥行業(yè)，化工工藝過程溶液的濃縮、分離等[3-5]。納濾膜是納濾過程的核心，對單價離子和分子量低于200的有機物截留較低，而對二價或多價離子及分子量介于200～1000之間的有機物有較高的脫除率[3，6]。目前應用廣泛的聚酰胺復合納濾膜易因活性氯降解而導致膜性能的急劇下降，且大多數(shù)復合納濾膜的最高使用溫度低于50 ℃，限制了納濾膜應用領域拓展。因此，開發(fā)耐高溫和耐氧化的復合納濾膜具有重要的意義。俞三傳等[7-8]研究開發(fā)了磺化聚醚砜復合納濾膜，表現(xiàn)出了較好的耐氧化性能；作者課題組研究的新型磺化雜環(huán)聚芳醚砜系列復合納濾膜[9-13]表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐氧化性能和耐熱性能。但是與界面聚合所制聚酰胺復合膜相比，新型磺化聚芳醚砜復合納濾膜的滲透性能還有待進一步改善。制備分離膜時，無機鹽添加劑常作為致孔劑調(diào)節(jié)膜的結構和性能。制膜過程中蒸發(fā)溶劑階段無機鹽添加劑無法蒸出，而殘留在膜中[14，15]；當膜在水中浸泡時，無機鹽添加劑會溶于水，從而達到致孔的作用，無機鹽添加劑的存在大大增加了分離膜的孔隙率，使分離膜通量增加[16，17]。

因此，本文以磺化聯(lián)苯型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜為涂層材料，分別加入LiCl、NaCl、KCl作為無機添加劑制備復合納濾膜，研究無機鹽添加劑對復合納濾膜性能的影響。

2 實 驗

2.1 材 料

聯(lián)苯型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(PPBES)由大連寶力摩新材料有限公司提供，磺化度為0.9的磺化聯(lián)苯型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(SPPBES)根據(jù)文獻[18]合成；LiCl、NaCl、KCl等無機鹽和其它試劑為市售、分析純。

2.2 復合納濾膜的制備與表征

以SPPBES作為涂覆層材料，分別以LiCl、NaCl、KCl為添加劑(質(zhì)量分數(shù)為1%)，配制SPPBES濃度為質(zhì)量分數(shù)為3%的浸涂稀溶液。將浸涂稀溶液涂覆在PPBES超濾底膜表面，經(jīng)90 ℃熱處理30 min，制得3種復合納濾膜，分別命名為SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl。

將復合納濾膜置于杯式評價儀中，在1.2 MPa的壓力下用去離子水預壓0.5 h之后，以1×10-3的Na2SO4水溶液作供料液，1.0 MPa下測定膜的水通量和脫鹽率[12]；采用同樣條件測試膜對1×10-3的不同無機鹽水溶液的分離性能。

將復合膜分別浸泡在0.2 mol·L的HCl溶液、0.2 mol·L NaOH溶液、0.2 g·L-1次氯酸鈉溶液(NaClO溶液)中，每隔兩天測試膜性能，考查復合納濾膜的穩(wěn)定性。

將復合納濾膜干燥后在液氮中淬斷，而后用導電膠將其固定在樣品臺上，經(jīng)噴金處理后通過掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta450，F(xiàn)EI, America)觀察其斷面及表面形貌。

將SPPBES膜固定于載玻片上，然后使用微型注射器在膜表面滴加5 μL去離子水，使用接觸角測試儀JCD2000D2W(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)，拍攝一張接觸角照片，通過軟件分析得到接觸角；每張膜測定5次，取平均值。

3 結果與討論

3.1 復合納濾膜的分離性能

表1為SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl復合納濾膜對不同無機鹽溶液的分離性能。由表可知，3種復合納濾膜對不同無機鹽的脫鹽率順序均為Na2SO4>NaCl>MgSO4>MgCl2，表現(xiàn)出荷負電納濾膜的分離特征。復合膜對同一無機鹽的脫鹽率順序均為：SPPBES-LiCl>SPPBES-NaCl>SPPBES-KCl。其中SPPBES-LiCl復合膜對Na2SO4的脫除率可達到86%，SPPBES-KCl復合膜對Na2SO4的脫除率只有54%；而通量的大小順序則與脫鹽率的順序相反，低脫鹽率往往具有較高的通量。這主要是因為在復合納濾膜的制備階段，溶劑蒸發(fā)后，無機鹽殘留在SPPBES固化形成的復合層中，只有經(jīng)過水中浸泡才會溶解脫除，故隨著Li+(0.076 nm)、Na+(0.102 nm)、K+(0.138 nm)的離子半徑增加，無機鹽溶出后所得復合膜的分離層孔徑增大，從而導致復合膜的脫鹽率下降，通量升高。

表1 SPPBES復合納濾膜的分離性能

3.2 復合納濾膜的熱穩(wěn)定性

將進料液溫度由20 ℃升至95 ℃，分別測試了SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl 3種復合納濾膜對Na2SO4溶液的脫鹽率和水通量，考察了操作溫度對復合納濾膜分離性能的影響，結果如圖1所示。當操作溫度從20 ℃升至95 ℃時，SPPBES-LiCl膜通量由46 L·m-2·h-1增加到130 L·m-2·h-1，而脫鹽率下降約3%；SPPBES-NaCl的通量從62 L·m-2·h-1增大到186 L·m-2·h-1，而脫鹽率下降了約5%；SPPBES-KCl的通量從83 L·m-2·h-1增加到288 L·m-2·h-1，而脫鹽率下降了約10%。這主要是因為操作溫度的升高使進料液粘度降低，使水分子透過膜的速率增加，通量增大；由于SPPBES材料具有較好的耐熱性，聚合物分子鏈隨溫度的升高變形較小，即孔徑變化較小，復合膜脫鹽率的下降幅度不大。對比3種復合納濾膜，SPPBES-KCl膜通量和脫鹽率隨操作溫度升高變化較大，而SPPBES-LiCl膜性能變化較小，表現(xiàn)出更好的耐熱穩(wěn)定性。

圖1 操作溫度對3種復合納濾膜性能的影響：(a) SPPBES-LiCl，(b) SPPBES-NaCl，(c) SPPBES-KClFig.1 The effects of operating temperature on the performances of composite nanofiltration membranes: (a) SPPBES-LiCl, (b) SPPBES-NaCl, (c) SPPBES-KCl

為了進一步考查復合膜的耐熱性能，將SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl 3種復合納濾膜放入煮沸的去離子水中，處理30 min之后取出，冷卻到室溫，測試分離性能，并與熱處理前納濾膜分離性能進行對比，結果如圖2所示。對比沸水處理前后3種復合納濾膜脫鹽率及通量可以看出，3種復合納濾膜均表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性。SPPBES-LiCl復合納濾膜經(jīng)過熱處理之后通量及脫鹽率變化較小，在1%左右；而SPPBES-NaCl與SPPBES-KCl復合納濾膜的變化較大，在3%左右。

3.3 復合納濾膜耐酸堿穩(wěn)定性

將3種復合納濾膜分別浸泡于0.2 mol·L-1的HCl溶液與0.2 mol·L-1的NaOH溶液中，每隔兩天將復合膜取出，水洗后測試其脫鹽率及通量，結果如圖3和圖4所示。

隨著在酸、堿溶液中浸泡時間的延長，3種復合膜的通量均略有上升，其中SPPBES-LiCl膜在NaOH溶液中浸泡8 d后通量由52 L·m-2·h-1增加到55 L·m-2·h-1，增大約5%，而SPPBES-NaCl膜、SPPBES-KCl膜的通量增幅約8%；3種復合納濾膜的脫鹽率略有下降，其中SPPBES-LiCl膜的脫鹽率下降約1.3%，而SPPBES-NaCl膜與SPPBES-KCl膜均降低約8%；在HCl溶液浸泡后，各復合納濾膜通量和脫鹽率的變化率與在NaOH溶液中浸泡后的相當，說明3種復合納濾膜均具有良好的耐酸堿穩(wěn)定性，且SPPBES-LiCl膜的耐酸堿性能優(yōu)于SPPBES-NaCl和SPPBES-KCl復合膜。這可能是由于復合層材料均為化學穩(wěn)定性優(yōu)良的SPPBES，其膜結構受到酸堿侵蝕作用相對較小；但Na+、K+的半徑大，NaCl、KCl在復合膜制備過程中很難完全去除，當將復合納濾膜長期浸泡于酸或堿溶液中時，會使得無機鹽不斷溶出，從而導致通量增加、脫鹽率下降。

圖2 沸水處理前后復合膜的性能比較Fig.2 Performance comparison of composite membranes before and after boiling water treatment

圖3 復合膜耐酸穩(wěn)定性Fig.3 Acid stability of composite membranes

圖4 復合膜耐堿穩(wěn)定性Fig.4 Alkali stability of composite membranes

3.4 復合膜耐氧化穩(wěn)定性

將3種復合納濾膜浸泡于0.2 g·L-1的NaClO溶液中，每隔兩天將膜取出，水洗后測試其脫鹽率及通量，測試結果如圖5所示。隨著在NaClO溶液中浸泡時間的延長，SPPBES-LiCl浸泡8 d后通量由46 L·m-2·h-1增加到47 L·m-2·h-1，增大2%左右，而SPPBES-NaCl與SPPBES-KCl的通量增幅小于8%；復合膜SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl和SPPBES-KCl的脫鹽率分別降低3%，5%和8%。比較3種復合膜，SPPBES-LiCl復合膜具有更好的耐氧化穩(wěn)定性。由于SPPBES具有優(yōu)良耐氧化性能，SPPBES復合層結構在強氧化劑中基本不變，主要由于制膜過程中殘余的無機鹽溶出，導致復合膜的水通量增加、脫鹽率下降，因為LiCl的半徑最小，故SPPBES-LiCl復合膜的水通量和脫鹽率變化最小，穩(wěn)定性最好。

圖5 復合納濾膜的耐氧化穩(wěn)定性Fig.5 Oxidative stability of composite nanofiltration membranes

采用掃描電鏡對SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl 3種復合納濾膜的斷面及表面形態(tài)進行了觀察，結果如圖6所示。3種膜表面均是光滑的，未發(fā)現(xiàn)明顯的區(qū)別。

圖6 復合納濾膜的斷面和表面SEM照片：(a1)和(a2)SPPBES-LiCl膜，(b1)和(b2)SPPBES-NaCl膜，(c1)和(c2)SPPBES-KCl膜Fig.6 SEM images of cross section and surface of composite nanofiltration membranes: (a1) and (a2) SPPBES-LiCl membrane, (b1) and (b2) SPPBES-NaCl membrane, (c1) and (c2) SPPBES-KCl membrane

PPBES超濾膜與SPPBES/PPBES復合膜接觸角測量結果如表2所示，由表可知，PPBES基膜的接觸角為85.4°，而SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl復合納濾膜接觸角在55.5°～ 58.6°之間。這是因為PPBES仍為疏水性材料，接觸角較大，而復合膜的接觸角降低近30°，說明親水性的SPPBES復合到了基膜表面，使得復合膜的親水性增強，且復合層均為同一種SPPBES組成，故復合納濾膜的接觸角相差不大。

表2 PPBES超濾膜與復合膜的接觸角

4 結 論

(1)SPPBES為涂層材料、PPBES超濾膜為支撐層，分別以LiCl、NaCl、KCl為無機鹽添加劑制備SPPBES-LiCl、SPPBES-NaCl、SPPBES-KCl 3種復合納濾膜。其中SPPBES-LiCl復合納濾膜脫鹽率最高，通量最小，SPPBES-KCl復合納濾膜脫鹽率最低，通量最大；對于不同無機鹽溶液的脫除順序均為：Na2SO4>NaCl>MgSO4>MgCl2。

(2)復合納濾膜均表現(xiàn)出良好的耐熱穩(wěn)定性，經(jīng)過沸水處理后，SPPBES-LiCl復合納濾膜脫鹽率下降幅度小于1%，通量上升1%左右；SPPBES-NaCl復合膜與SPPBES-KCl復合膜的脫鹽率與通量的變化在3%左右。

(3)3種復合納濾膜表現(xiàn)出較好的耐酸性、耐堿性及耐氧化性，其中SPPBES-LiCl復合納濾膜表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性。

References

[1] Gao Congjie(高從堦)，Chen Yitang(陳益棠).TheChineseJournalofNonferrousMetals(中國有色金屬學報) [J]，2004，14(S1):310-316.

[2] Wang Xiaolin(王曉琳).ChemistryBulletin(化學通報)[J]，2001，2：86-90.

[3] Mohammad A W, Teow Y H, Ang W L,etal.Desalination[J], 2015, 356: 226-254.

[4] Xu Zhenliang(許振良)，Tang Yongjian(湯永健)，Zhou Bingwu(周秉武)，etal.TechnologyofWaterTreatment(水處理技術)[J]，2015, 41(12)：3-9.

[5] Wu Fadong(吳法東)，Zhou Yong(周 勇)，Gao Congjie(高從堦).TechnologyofWaterTreatment(水處理技術)[J]，2010, 36(12)：1-5.

[6] Li Xiang(李 祥)，Zhang Zhongguo(張忠國)，Ren Xiaojing(任曉晶)，etal.ChemicalIndustryandEngineeringProgress(化工進展)[J]，2014, 33(5)：1210-1218.

[7] Yu Sanchuan(俞三傳)，Gao Congjie(高從堦).TechnologyofWaterTreatment(水處理技術)[J]，2000，26(2)：63-66.

[8] Ma Miao(馬 苗)，Yu Sanchuan(俞三傳).TechnologyofWaterTreatment(水處理技術)[J]，2011，37(4):14-18.

[9] Jian Xigao(蹇錫高)，Zhang Shouhai(張守海)，Dai Ying(戴 英)，etal.MembraneScienceandTechnology(膜科學與技術)[J]，2001，21(1)：11-14.

[10] Zhang S H, Jian X G, Ying D L.JournalofMembraneScience[J], 2005, 246(2)：121-126.

[11] Guan S S, Zhang S H, Han R L,etal.Desalination[J], 2013, 318(10)：56-63.

[12] Guan Shanshan(觀姍姍)，Zhang Shouhai(張守海)，Wang Xiaoli(王曉麗)，etal.MembraneScienceandTechnology(膜科學與技術)[J]，2013，33(4)：17-22.

[13] Guan S S, Zhang S H, Liu P,etal.AppliedSurfaceScience[J], 2014, 295(6)：130-136.

[14] Xia Yongqing(夏永清)，Gao Congjie(高從堦)，Lu Xueren(魯學仁).TechnologyofWaterTreatment(水處理技術)[J], 1993，19(4)：197-200.

[15] Lau W J, Ismail A F.Desalination[J], 2009, 245(1)：321-348.

[16] Hendrix K, Koeckelberghs G, Vankelecom I F J.JournalofMembraneScience[J], 2014, 452(4)：241-252.

[17] Bruggen B V D.JournalofAppliedPolymerScience[J], 2009, 114(1)：630-642.

[18] Zhang Shouhai(張守海)，Shao Cui(邵 萃)，Zeng Shengda(曾圣達)，etal.FunctionalMaterials(功能材料)[J]，2010，41(5)：874-877.