粉煤灰-水泥基地質聚合物復合泡沫材料的研制

袁宇興，湯 裕，鄭章宏，盧安賢

(中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

1 前 言

根據全球氣候變化控制目標，世界可持續發展工商理事會提出到2050年要將建筑物能源使用量減少60%。由于墻壁和窗戶產生的建筑物能耗約占全球能源消耗的38%[1]，因此，要實現建筑物能耗控制目標，墻壁和窗戶的能耗控制是關鍵。

采用雙層中空玻璃窗戶可大幅度減少通過窗戶的熱流量，達到節能降耗的目的，當前和今后的問題是降低中空玻璃窗的成本，推廣其應用。而對于冬天取暖和夏天致冷過程中通過建筑物墻壁對熱流量的控制，目前基本上沒有有效的辦法，至少可以說效果不佳。現有或新建建筑物的墻壁主要由紅磚、混凝土構建而成，由于其結構較致密，導熱系數高，隔熱、保溫、隔音效果都較差；部分房屋的隔墻由木質龍骨架和石棉板構成，隔熱、保溫、隔音效果都不理想；有機泡沫材料隔熱效果好，但不耐溫，容易引起火災，且發生火災后會放出有毒有害氣體，危及生命與財產安全，因此，不宜推廣應用[2]。能源壓力和建筑節能需求催生出泡沫水泥的快速發展[3-5]。

泡沫水泥具有優良的隔熱、保溫、隔音效果，且成本較低。但由于未經高溫燒結處理，原料顆粒間難以形成牢固的化學鍵合，強度很低(0.12～0.75 MPa)[4, 6]，直接影響建筑物隔熱保溫層長期穩定使用的可靠性。

從水泥水化、硬化機理可知，在堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等物質的激活作用下，水泥中的鋁硅酸鹽發生溶解，形成帶活性氧的硅氧鍵(Si-O-)和鋁氧鍵(Al-O-)。溶解的鋁硅配合物由固體顆粒表面向顆粒間隙擴散，導致[SiO4]和[AlO4]四面體結構單元間的聚合，形成三維網狀結構的無機聚合物[7-9]，其化學式為Mn([SiO4][AlO4])m·wH2O(M為堿土金屬離子)。

三維網狀結構的形成將使水泥的強度大幅度增加。基于這一原理，本工作利用粉煤灰富含SiO2與Al2O3及硅酸鹽水泥含較高量SiO2與少量Al2O3的組成特點，以粉煤灰和硅酸鹽水泥為主要原料，研究粉煤灰-水泥基地質聚合物復合泡沫材料的制備技術及其組成-工藝-結構-性能的關系，旨在提高這種不經燒結而制備的隔熱保溫材料的機械強度，增強其使用可靠性。

2 原材料及實驗方法

2.1 原材料

實驗所用粉煤灰取自湖南大唐電廠。由南方水泥廠提供標號為425的水泥。分析純Na2SiO3與KOH堿性激發劑、聚羧酸減水劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)與羥乙基纖維素(HEC)穩泡劑均由西隴化工公司生產。發泡劑為濃度為75%(質量分數)的H2O2溶液。

2.2 實驗方法

2.2.1 粉煤灰和水泥化學組分測定

由X射線熒光光譜儀(XRF)測定粉煤灰和水泥的化學組分，如表1所示。從表1可見，水泥主要成分為CaO和SiO2，含量(質量分數)分別為58.51%和17.32%，同時還含有一定量Al2O3、Fe2O3及少量堿金屬和堿土金屬氧化物等組分。粉煤灰主要成分是SiO2和Al2O3，含量(質量分數)分別為54.37%和24.47%，同時還含有一定量CaO和Fe2O3及少量堿金屬和堿土金屬氧化物等組分。

表1 水泥與粉煤灰的化學組成(ω/%)

2.2.2 材料制備

圖1表示粉煤灰-水泥基地質聚合物復合泡沫材料的制備工藝流程圖。具體步驟如下：①將粉煤灰和水泥放入烘箱中干燥，在研缽中研磨，過200目篩后，按照質量比為1∶1(總重量100 g)稱量，并在研缽中混合均勻；②加入復合堿激發劑和水調制成均勻的粉煤灰-水泥漿料；③將雙氧水發泡劑和穩泡劑在燒杯中高速攪拌，制備穩定均勻的泡沫溶液；④將泡沫溶液與粉煤灰-水泥漿料進行攪拌混合，澆注到模具中，用振動器振實成型，并在表面覆蓋塑料薄膜，保持濕度；⑤將試樣放置在養護箱中，在不同條件下養護至規定齡期。

圖1 粉煤灰-水泥基地質聚合物復合泡沫材料的制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process of geopolymer foamed materials based on fly ash and cement

2.2.3 性能測試

將制得的泡沫水泥材料切割成尺寸為20 mm× 20 mm× 20 mm的立方體，在烘箱中連續烘干24 h，根據公式ρ=m/v(m為試樣稱量干重，v為試樣體積)計算密度。在CSS44100壓力機上測定試樣所能承受的載荷，加載速率為0.5 mm/min，由p=F/S(F為最大載荷，S為試樣受力面積)計算抗壓強度。

3 結果分析與討論

3.1 復合穩泡劑對泡沫形成的影響

本工作通過H2O2分解來預制泡沫，以SDS與HEC為復合穩泡劑，期望得到均勻細膩穩定的泡沫溶液，從而在粉煤灰-水泥基地質聚合物復合泡沫材料中生成均勻細密的多孔結構，以提高其氣孔率，滿足隔熱保溫性能要求。表2是H2O2在不同配比的SDS與HEC復合穩泡劑作用下的發泡情況。

表2 不同復合穩泡劑配比的發泡情況

由表2可見，未加SDS時，H2O2難以發泡；不加羥乙基纖維素HEC穩泡劑時，H2O2發泡泡沫保持時間短，不穩定。在3 g H2O2中添加0.1～0.2 g的SDS和0.1～0.2 g的HEC復合穩泡劑時，H2O2能發泡，但泡沫較少。在3 g H2O2中添加0.3～0.5 g的SDS和0.1～0.2 g的HEC復合穩泡劑時，H2O2能產生大量氣泡(如圖2所示)。

3.2 水灰比和減水劑對試樣成型與強度的影響

本實驗通過調節水灰比和減水劑添加量，尋求最佳力學性能和澆注成型性能。表3是水灰比對煤灰-水泥基泡沫水泥成型及強度的影響。

圖2 在3 g H2O2中添加0.3 g SDS和0.1 g HEC復合穩泡劑時的發泡情況Fig.2 Foam forming of 3 g H2O2 solution with 0.3 g SDS and 0.1 g HEC

Watercementratio0 40 450 500 550 600 65FormingconditionPoorfluidity，difficultyinpouring，incompletelyhydration，lowhardnessPoorfluidity，difficultyinpouring，incompletelyhydration，lowhardnessExcellentfluidity，uniformfoams，completelyhydrationofcementsExcellentfluidity，uniformfoams，completelyhydrationofcementsSlowhardening，lowinitialstrengthSlowhardening，lowinitialstrengthDensity(g/cm3)--0 720 77--14dCompressivestrength(MPa)--0 3230 301--

由表3可知，當水灰比低于0.45時，煤灰-水泥基漿料粘度較高，流動性差，難以澆注成型。未完全水化試樣經養護后，出現坍塌，強度低，甚至難以進行密度、抗壓強度等性能測試。泡沫在與漿料的混合攪拌過程中，水泥和泡沫都要吸水。水泥的親水性較強，吸收較多的水，當用水量較少時，泡沫要吸水就要緊緊黏附在水泥顆粒表面，氣泡與水泥顆粒接觸的外表面由凸狀變為凹狀，其所受表面張力致使氣泡破裂，泡液附著在水泥顆粒表面。水泥顆粒表面附著一層疏水基團，當其他氣泡與其接觸時，親水基團遇到疏水基團又將導致氣泡破裂。因此，水泥顆粒之間無法正常接觸反應，使水泥的凝結過程受阻[10]。此外，當水引入量較小時，水化產物結團，不易混合均勻，影響水化凝結過程。當水灰比增加到0.6以上時，由水泥和粉煤灰調制出的漿料中水含量較高，揮發后在結構中形成連通的毛細孔，嚴重影響材料強度等性能。同時漿料含水量增多，水與泡沫的接觸面積增大，泡壁受到水的表面張力增大，泡沫發生破裂，導致泡沫材料中的氣孔量減少，影響材料泡沫結構的形成[11]。實驗結果表明，水灰比為0.50～0.55時，煤灰-水泥基泡沫水泥漿料的流動性好、氣泡均勻、水化較完全。

表4是聚羧酸減水劑添加量對泡沫水泥成型與強度的影響。由表4可見，聚羧酸減水劑能有效改進漿體流動性。但減水劑劑量較多時，對樣品成型有較大影響。按漿體流動性情況，添加量控制在0.1%～0.2%(質量分數)的范圍較合適。以純水泥作原料，用H2O2作發泡劑，無論是改變水灰比，還是改變聚羧酸減水劑添加量，盡管可獲得密度較低的煤灰-水泥基泡沫水泥(0.61～0.77 g/cm3)，但其14 d后的強度僅為0.218～0.323 MPa。

表4 聚羧酸減水劑添加量對泡沫水泥成型與強度的影響

3.3 單一堿激發劑和復合堿激發劑對煤灰-水泥基泡沫水泥強度的影響

由以上研究結果可見，制備泡沫水泥較合適的水灰比為0.50～0.55，聚羧酸減水劑添加量為0.1%～0.2%(質量分數)，但水泥抗壓強度較低，難以滿足使用要求。為了提高泡沫水泥的強度，研究了Na2SiO3單一堿激發劑和KOH/Na2SiO3復合堿激發劑對粉煤灰-水泥復合泡沫材料強度的影響。

圖3是不同KOH添加量時，粉煤灰-水泥復合泡沫材料密度與強度隨著Na2SiO3增加而改變的情況。由圖3可見，當KOH含量分別為0，2，4 mol/L時，試樣強度都隨著Na2SiO3增加而增大。

一方面，Na2SiO3水解生成NaOH和Si(OH)4。在NaOH的激活作用下，粉煤灰與水泥中的鋁硅酸鹽發生溶解，形成帶活性氧的硅氧鍵(Si-O-)和鋁氧鍵(Al-O-)。溶解的鋁硅配合物由固體顆粒表面向顆粒間隙擴散，使[SiO4]和[AlO4]四面體結構單元發生聚合，形成三維網狀結構無機聚合物。隨Na2SiO3含量的增加，水解、聚合量增加，結構更緊密。另一方面，Na2SiO3本身可提供一部分活性硅氧四面體，致使形成的無機聚合物凝膠含量增多[12-14]。因此，強度隨Na2SiO3引入量的增加而增加，如圖3a所示。

當KOH引入量為2 mol/L(圖3b)和4 mol/L(圖3c)時，KOH與Na2SiO3構成二元堿復合激發劑。總的趨勢是，泡沫水泥強度隨Na2SiO3含量增加而增加。但與圖3a相比，當Na2SiO3引入量在5 g以內時，二元堿復合激發劑比單一Na2SiO3激發劑的增強效果更明顯。這是因為Na+和K+具有協同效應，Na+較強的水化能力使Si(OH)4單體易于形成，而K+則可加速 Si(OH)4和Al(OH)4-四面體之間的縮聚和重組[15]，致使微觀結構更加密實，增強效果更佳。

泡沫水泥密度隨Na2SiO3含量變化的規律與強度隨Na2SiO3含量變化的規律相類似。總的趨勢是，密度隨Na2SiO3含量增加而增加。曲線中個別點出現的異常變化可能與不同條件下粉煤灰與水泥中的鋁硅酸鹽溶解度及[SiO4]和[AlO4]四面體聚合度有關，也可能是體積測量誤差所致，這有待進一步研究。

圖3 泡沫水泥的密度、14 d后的強度與Na2SiO3含量的關系：(a)未加KOH，(b)加2 mol/L的KOH，(c)加4 mol/L的KOHFig.3 The effects of Na2SiO3 addition on the density and strength of cement foam: (a)No KOH,(b)KOH of 2 mol/L,(c)KOH of 4 mol/L

4 結 論

(1)在3 g H2O2中添加0.3～0.5 g的SDS和0.1～0.2 g 的HEC復合穩泡劑時，可使H2O2在室溫下產生大量氣泡。

(2)以H2O2為發泡劑、SDS和HEC為復合穩泡劑、聚羧酸為減水劑，制得粉煤灰-水泥基泡沫材料，其密度為0.60～0.80 g/cm3，抗壓強度為0.21～0.33 MPa。

(3)以H2O2為發泡劑、SDS和HEC為復合穩泡劑、聚羧酸為減水劑，單獨將Na2SiO3作為激發劑或以KOH/Na2SiO3作為復合激發劑，通過組成優化，制得密度約0.80 g/cm3、抗壓強度約2 MPa的粉煤灰-水泥基地質聚合物泡沫材料，為提高不燒泡沫水泥的強度與使用可靠性提供了一條新的技術途徑。

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