腈綸預氧化絲/芳綸針刺濾材的性能

于 賓， 趙曉明， 漆東岳

(1. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 廣州纖維產品檢測研究院， 廣東 廣州 511447)

霧霾是指由于空氣中的灰塵、硫酸、硝酸、有機碳氫化合物等大量細微懸浮顆粒的存在，使空氣渾濁并導致水平能見度小于10 km的天氣現象[1]。隨著生產制造業和城市化的發展，汽車尾氣和工業廢氣的排放以及沙塵暴、建筑揚塵等增多，霧霾成為我國面臨的重要環境問題[2]，其中，煤燃燒以及垃圾焚燒等產生的懸浮顆粒物是造成空氣污染、霧霾形成的主要原因，粒徑小于2.5 μm的懸浮顆粒物(PM2.5)可通過呼吸道進入人體且不易被清除，增加心血管和呼吸道發病概率，對人體健康造成嚴重危害[3]。使用纖維濾材對空氣進行過濾，是去除懸浮顆粒物、凈化空氣最為直接有效的手段之一。

由于具有低成本、高效率、低能耗、結構簡單、易清灰的性能，非織造纖維過濾材料廣泛應用于各種空氣過濾領域[4]。由隨機雜亂分布的纖維構成的非織造過濾材料具有優良的透氣性、多孔性和較高的過濾效率，其中針刺法是目前常用的纖維過濾材料加工方式[5]。目前，常見的高溫濾材用纖維主要有聚四氟乙烯纖維、聚苯硫醚纖維、芳綸、芳砜綸、聚酰亞胺纖維、玻璃纖維和玄武巖纖維等[6-7]，其中：玻璃纖維和玄武巖纖維剛性大，易斷裂，短纖維梳理性能差，不利于針刺等加工方式的進行；而其他纖維存在國內制備技術不成熟或價格偏高等問題。

聚丙烯腈(PAN)預氧化絲是由PAN原絲在空氣氛圍中經180～300 ℃穩定化處理后制得。在制備過程中，PAN原絲經氧化、脫氫及分子間環化等使原始的雜亂螺旋狀大分子結構轉化為平面狀梯形穩定結構，具有不熔、不軟化和耐高溫等優點，其極限氧指數大于40%[8-9]。在高性能碳纖維的制備過程中有部分預氧化絲被廢棄，由于其強力低和纖維纏結性能差等問題，主要被用作各種填充保溫材料[10]。

本文以PAN預氧化絲為主體材料，混入一定質量分數的芳綸制備復合濾材，采用霍夫變換的圖像分析法檢測纖維直線段長度，評估纖維纏結程度，以此為基礎分析芳綸纖維質量分數對復合濾材性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要材料與設備

材料：PAN預氧化絲(1.67 dtex，51 mm)，唯多維科技(天津)有限公司；間位芳綸(1.67 dtex，51 mm)，泰和新材料股份有限公司。

設備：TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立有限公司；YG461H型全自動透氣量儀，寧波紡織儀器有限公司；YG028型萬能材料試驗機，溫州方圓儀器有限公司；TOPAS PSM-165型孔徑測定儀，德國Bruker公司;LZC-K1型濾料綜合性能測試平臺，蘇州華達實驗儀器有限公司；預氧化絲針刺非織造材料生產線，唯多維科技(天津)有限公司。

1.2 濾材制備

在PAN預氧化絲中混入不同質量分數的芳綸，經針刺工藝制備復合濾材。混入芳綸質量分數分別為0、10%、20%、30%和40%，所制備的相應復合濾材分別記為PA-0、PA-10、PA-20、PA-30和PA- 40。

1.3 性能測試與表征

1.3.1形貌觀察

樣品經干燥和噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡對PAN預氧化絲復合濾材的形貌進行觀察。對獲得的SEM圖像進行基于霍夫變換的圖像分析法處理，以獲取纖維直線段長度指數，來表征纖維纏結程度。

1.3.2透氣性測試

根據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，使用全自動透氣量儀對濾材透氣性進行測試。壓差為200 Pa，每個樣品測試5個試樣，結果取平均值。

1.3.3拉伸性能測試

根據GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定》，使用萬能材料試驗機對試樣進行拉伸性能測試。試樣尺寸為200 mm×50 mm，夾持距為100 mm，拉伸速度為100 mm/min，每個樣品測試5個試樣，結果取平均值。

1.3.4孔徑測試

采用孔徑測定儀測試復合濾材的孔徑，測試面積為0.95 cm2。

1.3.5過濾性能測試

用濾料綜合性能測試臺對復合濾材過濾性能進行測試。測試面積為100 cm2，流量為32 L/min，主要考察了對粒徑≥0.3 μm、≥0.5 μm、≥1.0 μm和≥2.5 μm微粒的過濾效率。過濾效率用上下游粒子數量差值與上游粒子數量的百分比表示。

2 結果與討論

2.1 纖維纏結性能

圖1示出PA-0、PA-20和PA-40復合濾材掃描電子顯微鏡圖片。可知，復合濾材由雜亂排列相互交錯的纖維組成，纖維間相互糾纏使濾材加固，同時形成的微孔結構有利于氣流通過和攔截粉塵微粒。針刺非織造材料加固過程中，纖維隨刺針由纖維網的上部向下遷移，刺針返回后，部分纖維段留在了厚度方向形成纖維束，纖維發生纏結，同時發生彎轉、扭曲，致使纖維在纖維網平面上直線段長度減小，較小的纖維直線段長度意味著較高的纖維纏結程度[11-12]。本文通過基于霍夫變換(Hough transform)的圖像分析法檢測圖像中的纖維直線段，利用Norm函數計算出由直線段兩端點坐標構成向量的范數作為所檢測到的纖維直線段長度指數，以此表征纖維纏結程度來分析芳綸含量對濾材性能的影響。圖像分析具體過程如文獻[13]所述。

圖1 芳綸質量分數不同時復合濾材SEM照片(×100)Fig.1 SEM pictures of composite filter materials with different aramid fiber weight percentages(×100)

圖2示出PA-0、PA-20和PA-40復合濾材纖維直線段長度分布圖。可看出，PA-0、PA-20和PA-40復合濾材纖維在纖維直線段長度指數大于300的比例分別為33.96%、18.52%和7.87%。纖維直線段長度指數隨著芳綸質量分數的增大而減小，即纖維纏結程度提高。這是因為PAN預氧化絲卷曲性能較差，纖維斷裂強力低致使纖維纏結性能差，而芳綸強力相對較高且纖維纏結性能優良，隨著芳綸質量分數增大，總體纖維間的摩擦力、抱合力提高，纖維間纏結程度提高，纖維網更加致密。

圖2 芳綸質量分數不同時濾材纖維直線段長度指數分布Fig.2 Fiber straight segment length index distributions of composite filter with different aramid fiber weight percentages

目前文獻中較常用的非織造材料纖維纏結程度表征方法是纏結系數法。纏結系數等于非織造材料縱向斷裂強力和橫向強力之和與其面密度的比值[14]。不同芳綸質量分數復合濾材纖維纏結系數如圖3所示。可知，隨著芳綸質量分數的增大，復合濾材纖維纏結系數明顯提高，相對于PA-0，PA-40纏結系數由0.82(N·m2)/g提高到2.77(N·m2)/g。對比2種纖維纏結程度評價方法發現，其所獲得結果具有很好的吻合性。

圖3 芳綸質量分數不同時濾材纖維纏結系數Fig.3 Fiber entanglement factors of composite filter materials with different aramid fiber weight percentages

2.2 復合濾材透氣性

透氣性是影響纖維濾材過濾阻力性能的一個重要因素，由纖維濾材的緊密度和厚度等因素決定。表1示出不同芳綸質量分數復合濾材基本性能。可知，所制備濾材試樣的厚度無明顯差別，從而厚度對試樣透氣性的影響可忽略。相較于PA-0，PA-40的透氣性下降40.37%，透氣性變化較明顯。相較于PAN預氧化絲，芳綸力學性能和卷曲性能優良，隨著芳綸質量分數增加，復合濾材中纖維纏結程度提高，濾材更加致密而孔隙率減小，透氣性降低。此外，相較于芳綸質量分數小于20%的樣品，芳綸質量分數大于20%時所對應復合濾材的透氣性隨著芳綸纖維質量分數增加而下降的趨勢更加明顯，相較于PA-0，PA-20和PA-40的透氣性分別下降了14.04%和27.21%，原因是芳綸含量較少時，纖維纏結性能提高有限。

表1 芳綸質量分數不同時復合濾材基本性能Tab.1 Basic properties of composite filter materials with different aramid fiber weight percentages

2.3 復合濾材拉伸性能

圖4示出不同芳綸纖維質量分數復合濾材拉伸斷裂強度和斷裂伸長率。可知，復合濾材橫向(CD)斷裂強度大于其相應縱向(MD)斷裂強度。而橫向斷裂伸長率卻小于其相應縱向伸長率，造成這個現象的原因是復合濾材制備過程中采用交叉鋪網的方式，結合梳理機梳理作用，纖維主體上沿橫向分布，濾材受到外力作用時，載荷主要分布在纖維軸向上，橫向纖維在較小變形下就能承受載荷且載荷較大，而縱向纖維在承受載荷前發生再取向，變形較大，承受載荷較小[15]。由圖4(a)可知，復合濾材橫向和縱向斷裂強度隨著芳綸質量分數的增大均有明顯提高，相較于PA-0，PA-40的橫向和縱向斷裂強度分別提高了3.08倍和1.97倍。這是因為芳綸質量分數增加，不僅纖維纏結程度有所提高，而且高強力纖維比例增大，濾材強度提高。由圖4(b)可知，復合濾材的橫向和縱向斷裂伸長率隨著芳綸質量分數的增大都有所增加，相較于PA-0，PA-20的橫向和縱向斷裂伸長率分別提高了8.93%和8.69%。芳綸質量分數大于30%后，復合濾材橫向和縱向斷裂伸長率提高不再明顯，與PA-20相比，PA-40的橫向和縱向斷裂伸長率僅分別增加了1.83%和2.83%。這是因為隨著芳綸質量分數增大，纖維纏結性能提升，濾材的斷裂伸長率提高，然而到一定程度后，該影響力減弱，斷裂伸長率趨于穩定。

圖4 芳綸質量分數不同時復合濾材斷裂強度和斷裂伸長率Fig.4 Breaking strength (a) and breaking elongation (b)of composite filter materials with different aramid fiber weight percentages

2.4 復合濾材孔徑

較小的孔徑尺寸有利于對微粒的攔截，提高濾材的過濾效率。芳綸質量分數不同時復合濾材孔徑尺寸如表2所示。可知，復合濾材最小孔徑、最大孔徑和平均孔徑隨著芳綸質量分數增大而減小。芳綸質量分數小于20%時，復合濾材平均孔徑隨著芳綸質量分數的增大明顯減小，相較于PA-0，PA-20的平均孔徑減小了28.37%，而芳綸質量分數大于20%后，復合濾材平均孔徑減小不再明顯，相較于PA-20，PA-40的平均孔徑僅僅減小了6.04%。混入芳綸有利于提高纖維纏結程度，增強復合濾材致密性，使孔徑減小；然而，復合濾材致密性隨纖維纏結程度提高而達到一定程度后，受纖維直徑等因素的影響，其對孔徑的影響減小，孔徑變化不再明顯。

表2 芳綸含量不同時復合濾材孔徑Tab.2 Pore size of composite filter materials with different aramid fiber weight percentages μm

2.5 復合濾材過濾性能

圖5示出復合濾材的過濾效率和阻力隨芳綸質量分數增加的變化趨勢。由圖5(a)可知：對于同種粒徑微粒，復合濾材過濾效率隨著芳綸質量分數增大而提高；然而，芳綸質量分數低于10%時，過濾效率提高不明顯，對于粒徑≥1.0 μm的微粒，PA-10的過濾效率較PA-0提高了4.90%，而PA-30的過濾效率較PA-20提高了14.51%。這是因為隨著芳綸質量分數增大，復合濾材纖維纏結程度增加，纖維網更加致密，孔徑減小，有利于提高微粒被纖維捕獲的概率，過濾效率提高；而芳綸含量較少時，復合濾材致密性因纖維纏結程度提高有限，過濾效率提高也有限；此外，復合濾材對不同粒徑微粒過濾效率不同，對于粒徑≥0.3 μm和≥0.5 μm的微粒過濾效率相對較低，對于粒徑≥1.0 μm和≥2.5 μm的微粒過濾效率相對較高。濾材致密的結構和較小的孔徑有助于提高纖維對微粒的攔截作用，尤其是對較大粒徑微粒的攔截，從而對大粒徑微粒的過濾效率較高。4類粒徑過濾效率由一次試驗獲得，僅對應一個過濾阻力值，如圖5(b)所示。可知，隨著芳綸質量分數的增大，復合濾材過濾阻力逐漸增大，這是因為混入芳綸有利于纖維纏結，濾材致密，透氣性降低。但總體來說復合濾材過濾阻力小于40 Pa，為后續復合濾材涂層整理獲得低阻高效濾材奠定了基礎。

圖5 復合濾材不同粒徑微粒過濾效率及過濾阻力Fig.5 Filter efficiency (a) and filter resistance (b) for different particle sizes of composite filter materials with different aramid fiber weight percentages

3 結 論

以碳纖維制備過程中廢棄的中間產物腈綸預氧化絲為主要原料，通過混入不同質量分數的芳綸制備復合濾材。使用基于霍夫變換的圖像分析法獲取纖維直線段長度指數，以此表征纖維纏結程度，且所獲得的結果與文獻報道的纏結系數表征法具有很好的吻合性。以纖維纏結程度為出發點，結合相關測試分析了芳綸質量分數對復合濾材拉伸性能、透氣性、孔徑尺寸和過濾性能的影響，得出以下結論。

1)添加芳綸后，復合濾材纖維間纏結程度增加，斷裂強力和斷裂伸長率隨著芳綸質量分數增大而提高，芳綸質量分數大于20%時，其斷裂伸長率趨于穩定。

2)隨著芳綸質量分數增大，復合濾材透氣性和平均孔徑減小，尤其是芳綸纖維分數大于20%時，透氣性減小趨勢比較明顯，而平均孔徑減小趨勢減弱，趨于穩定。

3)復合濾材不同粒徑微粒過濾效率不同。對于粒徑≥1.0 μm和≥2.5 μm的微粒，芳綸質量分數小于10%時，濾材過濾效率變化不明顯，隨后其過濾效率隨著芳質量分數增大顯著提高。

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