通用合成纖維功能化基礎問題與發展趨勢

王松林， 相恒學， 徐錦龍， 成艷華， 周 哲，孫 賓， 朱美芳

(1. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 2. 浙江恒逸集團有限公司， 浙江 杭州 310026；3. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 20162)

紡織產業作為國民經濟傳統的支柱產業、重要的民生產業和國際競爭優勢明顯的產業，在繁榮市場、吸納就業、增加收入等方面發揮著重要的作用。目前，紡織纖維加工總量的三分之二是化學纖維，隨著全球經濟的增長和人均纖維消費量的提高，預計未來5～10 a內全球纖維加工總量仍以年均3%的速度增長，且增量主要來自于化學纖維。化學纖維在紡織服裝領域的應用繼續增長的同時，又不斷向產業用紡織品、生物醫用材料、國防航天等領域拓展，人們對功能化、智能化、個人定制化的產品需求也日益增加；另一方面，纖維科技的不斷進步推動了新型纖維的持續出現和應用拓展，為纖維下游產業的創新發展提供了源泉，同時為人們帶來了低碳環保和健康的生活理念。

近年來我國合成纖維行業經歷了高速的發展：年產量由1990年的146.5萬t增加至2016年的4 944萬t，增加了33.75倍[1-2]；中國在全球總產量中的占比也由9.34%提高至75.72%。然而，當前國內化學纖維行業已進入了調整期，雖然中國化學纖維產量自1998年首次超過美國，且已連續19 a位居世界第1位，2016年國內化學纖維工業的利潤總額為366.4億元，但銷售利潤率僅為4.78%[1]。雖然“十二五”期間生物基纖維和高性能纖維取得了很大的突破，但由于受制于生產技術、成本價格和產品性能穩定性等因素，未來的化學纖維產量的增量主要還是依靠占據化學纖維總量90%以上的滌綸、錦綸等大品種通用纖維。此外，當前國內常規纖維的差異化、功能化產品大都以跟蹤與仿制為主，且存在原料體系、生產裝備和市場應用的同質化競爭，因此，目前急需在已有的大容量工程基礎上，突破大容量熔體直紡新方法、在線多重添加與共混復合新技術和纖維表面處理與功能化新途徑等，主動創新設計和開發新穎的差別化、多功能和智能化的化學纖維新產品，同時促進常規產品的優質化，提高附加值，實現化學纖維產業的轉型升級。

1 通用合成纖維功能化基本科學問題

針對我國大品種通用合成纖維(滌綸、錦綸)面臨差別化產品同質化競爭嚴重、產品性能不穩定、技術創新能力弱、下游應用開發滯后等問題，急需了解并掌握纖維功能化改性過程中存在的基本科學問題，開發和建立大容量熔體直紡、在線添加、纖維表面功能化改性的新技術、新方法。在通用合成纖維功能化過程中主要關注以下問題。

1)大品種成纖聚合物的分子設計、原位可控合成功能化及熔體直紡大容量聚合過程控制原理。當前大容量熔體直紡技術具有產能大、能耗低、效率高和成本低等優勢，但在其基礎上功能性產品的開發卻存在實施難度大，品種變換少，聚合與紡絲工藝相互影響等問題，已成為制約大品種成纖聚合物行業發展的技術瓶頸，因此，需要在深入研究聚合工程控制原理的基礎上，從分子設計層次出發，進行成纖聚合物的化學結構和復合結構設計，重點研究新型高效綠色金屬催化劑的設計開發、功能性共聚單體的設計制備、原位可控合成材料功能化以及在大容量熔體直紡生產中的連續聚合過程控制等關鍵科學問題，從源頭上突破成纖聚合物功能化的結構多樣性制備，實現大容量熔體直紡差別化多重功能性纖維的開發。

2)成纖聚合物復雜流體流變行為、高速紡絲動力學及纖維結構與性能調控機制。纖維細旦化(直徑僅10 μm左右)和功能化是實現產品高值化的重要途徑，目前大品種通用合成纖維的生產已采用高速紡絲技術(速度達到5 000～6 000 m/min)，但是高速紡絲又對聚合物熔體體系的可紡性與后加工提出了更高的要求。經過原位聚合或多組分在線添加功能化改性后，原有的聚酯或聚酰胺均相聚合物體系已轉變為復雜體系，其微觀結構、基本性能和流變行為均會隨之發生明顯變化，纖維的加工成形過程和最終結構也會改變，因此，必須深入研究聚合物復雜體系的流變行為，建立相應的高速紡絲成形過程的動力學方程，揭示纖維結構與性能、成纖聚合物基本性質和纖維成形工藝之間的內在聯系；同時通過對纖維不同層次的結構取向、缺陷分布、結晶與非晶的組成和外場作用下纖維結構的演化過程等分析，實現纖維結構與功能的精確調控，實現纖維的細旦化、功能化與高速紡的有機統一。

3)有機/無機雜化功能纖維的表面與界面特性及其相互作用機制。對于通用纖維的功能化，其主要技術途徑之一是選用合適的功能材料(大都為無機納米材料)，使之在聚合、紡絲或后整理過程中與聚合物復合，賦予聚合物纖維功能特性，因此，研究聚合物基體與功能材料兩相之間的表面與界面特性，使其能夠均勻、穩定的結合并發揮協同效應，對設計新型的功能纖維十分關鍵。在此過程中需針對聚合物分子的結構特性和分子基團的不同反應活性，構筑功能化的無機組分，探索實現功能材料表面基團與聚合物聚集體的匹配及其在宏量熔體中快速穩定的分散技術；改善和優化聚合物相與功能添加相之間的界面結構，揭示其相互作用機制及其對纖維結構性能的影響規律。

2 纖維功能化改性技術新進展

2.1 大品種成纖聚合物結構設計和聚合控制

大品種通用纖維在發展差別化、功能化的同時，也向纖維綠色化拓展，該過程側重開發綠色高效的催化劑、功能性共聚單體，探索原位可控連續聚合及在線多重添加的新技術。銻系催化劑是常規的聚酯縮聚劑，然而近年來其安全性受到關注；非銻非重金屬型催化劑(鍺系、鈦系、錫系等)的開發則成為該領域的研究熱點[3-4]。Shigemoto等[5-7]基于3種非銻非重金屬型催化劑提出了金屬催化聚酯縮聚的羰基氧協同機制，發現具有良好催化和降解活性的鈦系化合物可與水溶性多羥基醇類化合物形成穩定的配體，促進聚合過程。

原位聚合過程中添加的改性用功能共聚單體(以無機納米粒子為主，含少量有機單體)的粒徑均一性和分散均勻性直接影響了聚合物功能纖維的質量與性能穩定性，因此，共聚單體的化學結構設計、表面基團調控、多級結構構筑對于功能單體的形貌控制及其在基體中擴散動力學和與纖維聚合物之間的界面匹配尤為重要。朱美芳等[8-9]公開了一種雜化聚酯可控原位氧化-還原(ISOR)技術，通過原位生成納米銀顆粒并自組裝成亞微米級聚集體，攻克了均勻穩定性難題，制備的PET/0.4%Ag-AgCl雜化樹脂可使大腸桿菌的抑菌率達到99.9%。在粉體粒徑控制和表面修飾方面：張青紅等[10]通過對TiO2粉體的超細化、無定型包覆和復配偶聯劑表面改性，有效解決了改性全消光劑TiO2在錦綸6纖維中的團聚，使全消光錦綸6纖維的斷裂強度和伸長率均得到提高；通過在聚合物中添加不同尺寸的納米顆粒，Cheng等[11]發現控制納米顆粒的尺寸、移動速度、改變顆粒表面與高分子間的界面相互作用，可很大范圍地調控聚合物的結構動力學，且小尺寸(約1.8 nm)納米顆粒具有更好的分散性和更強的界面相互作用力。

近年來，隨著化纖產量的穩步增加，人們開始思考化纖產業的可持續發展與環境保護問題。聚酯作為世界上最大的聚合物品種，其重要原料對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)均來源于石化產品，因此，探索研發生物基可替代單體受到普遍關注：Zheng等[12]綜述了目前生物基單體提取和制備生物基PET的路線，提出生物基二元醇主要來源于乙醇、甘油、山梨醇和糖類4種原材料；Storbeck等[13-14]分別用生物基異山梨醇替代PET和PBT中的二元醇制備新型共聚酯，當PET中異山梨醇質量分數達到20%時，PET共聚酯的玻璃化轉變溫度可達100 ℃，隨著異山梨醇用量的提高，共聚酯的熔點降低，而玻璃化轉變溫度提高。在替代二元醇的同時，新型單體替代二元酸的研究也有報道。文獻[15]利用2,5-呋喃二甲酸(FDCA)替代PTA單體合成PET共聚酯發現，其熱性能、力學性能以及阻隔性能均得到明顯的提高。朱錦等[16]則在FDCA、乙二醇聚合物體系中加入環己二甲醇合成了共聚酯PECFs，其斷裂強度與PET相似，但斷裂伸長率可達186.3%，因此，生物基新型聚酯的開發不僅豐富了聚酯的品種，還賦予了纖維優良的力學特性，極大地推動了聚酯產業的發展。

2.2 纖維成形過程中結構與性能調控

聚合物復雜流體的流變行為及規律是建立多相聚合物高速紡絲動力學的基礎。目前，纖維成分由單一向復合、由簡單向多重構筑發展。分析成纖聚合物復雜體系中基體相和功能性組分在加工流場(剪切流場和拉伸流場)中的受力情況，研究在紡絲成形加工外場作用下纖維結構沿紡程的演變和發展機制，是發展多功能通用合成纖維的關鍵。解析聚合物熔體性能的同時，纖維成形方法也發生著巨大的變化。在傳統的熔融紡絲、濕法紡絲、干法紡絲及靜電紡絲法之外，出現了一系列新型的紡絲技術，如離心紡絲、Zetta紡絲和磁紡反應技術等。

在離心紡絲方面：Zhang等[17]綜述了離心紡絲的機制，這種紡絲方法類似于棉花糖的制備過程，紡絲液或熔體經過紡絲噴嘴，在離心力的作用下形成曲線運動軌跡進而被拉伸凝固成型，可收集到具有高取向度且尺寸和性能可控的納米纖維；Zhang等[18]進一步通過改變轉速和噴絲孔參數得到平均直徑分別為895、807及665 nm的PAN納米纖維；Sarkar等也公開了一種力紡絲(Forcespinning)的方法，即通過微孔離心實現納米纖維的量化生產；美國FibeRio公司[19-20]根據上述力紡絲的專利推出了Forcespinning紡絲設備，該設備的單孔產量達到1 g/min，可制備直徑約為300 nm的纖維。

Tanioka等[21]報道了一種Zetta紡絲新技術，該技術是將成纖聚合物熔體或溶液在高速氣流作用下拉伸成超細纖維。一般情況下溶液單噴嘴最大擠出速度為2 mL/min，熔融紡絲能力則高達1～2 kg/h，Zetta紡絲制備的纖維成絮棉狀，通過調控工藝條件，可控制纖維直徑范圍在30 nm～20 μm之間。通過該方法制備的超細纖維，可通過形貌控制改變材料的部分宏觀性質，使其在空氣過濾、油水處理、生物醫學材料、電池、沙漠綠化及建筑材料等領域具有潛在的應用價值。

Minko等[22]提出了磁紡反應制備新型納米纖維技術。該方法主要是通過鐵磁流體與反應物液滴在磁場中直接碰撞，在發生化學反應的同時進行纖維的拉伸卷繞成型。該方法的優點是在紡絲過程中通過磁場的作用形成長鏈高分子聚合物。該方法改進后可應用于纖維的表面功能化后整理領域，在纖維表面浸漬單體后利用外界作用力或能量實現纖維表面改性。

Hasegawa等[23]提出了一種利用CO2激光超聲速拉伸(CLSMD)制備納米纖維的技術。該技術可將直徑為182 μm的錦綸66纖維在拉伸速度為223 m/s、拉伸比為1.3×105的條件下，轉變為長25 cm、寬17 cm、厚61.5 μm的納米纖維片。該超聲速拉伸法可應用于制備PET、聚2，6-萘二甲酸二乙酯、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸、錦綸6、錦綸66、等規聚丙烯、氟樹脂及PPS等熱塑性樹脂納米纖維。

綜上，在通用纖維細旦化與功能化研究中，不僅要了解聚合物復雜流體的基本結構與性能，為纖維成形加工提供基礎理論及技術指導，還要探索纖維成形加工過程中的新技術、新方法，打破常規紡絲的理念，獲得新的纖維結構與形態，實現新型功能纖維的制備與產業化。

2.3 通用合成纖維的表面功能化構筑

當前，智能紡織品及可穿戴科技逐步改變著人們的生活方式，人們對智能紡織品、健康紡織品越發青睞。纖維材料和紡織材料本身具有的柔韌性、舒適性和可穿戴性等特點使之更適于成為多功能智能穿戴器件的基體。近年來，智能纖維與紡織品被廣泛應用于可穿戴紡織品[24]、柔性太陽能電池板[25]、電磁屏蔽織物[26-27]、靜電消除織物[28]、應變傳感器[29]、化學品傳感器[30]以及能源器件[31]等領域，在上述系列應用中，導電纖維是不可或缺的核心要素，因此，本文選擇導電纖維介紹纖維表面工程化的進展，導電纖維的制備方法大致可分為熔融紡絲法、濕法紡絲法以及涂覆整理法。雖然熔融紡絲和濕法紡絲制備導電纖維的技術較為成熟，但其電導率一般較低，只能適用于抗靜電纖維，且導電填料用量的增加會導致纖維力學性能的急劇下降[32]。采用表面技術在高聚物纖維表面引入高導電材料(如碳納米管[33-34]、石墨烯[35-37]及導電高分子[38-40]等)，則可得到性能優異的導電纖維。與共混復合型導電纖維相比，表面涂覆型導電纖維不僅具有較高的電導率，還保持了通用纖維優異的力學性能。

根據所用導電材料的差異，可采用不同的涂覆技術獲得不同性能的導電纖維。炭黑、碳納米管和石墨烯等導電材料可通過溶液涂覆、噴墨印刷、原位化學聚合以及化學氣相沉積等方法，在纖維表面形成一層薄薄的導電涂層從而獲得導電纖維，這種導電涂層既賦予了纖維高電導率，又保持了纖維的柔韌性和彈性。研究人員通過原位化學氧化法，在不同織物表面沉積了聚苯胺[41-43]、聚吡咯[44-45]以及聚噻吩[46-47]等導電高聚物。Tao等[48]采用化學氣相聚合法制備了聚吡咯涂覆型的錦綸6導電纖維和氨綸導電纖維，通過分析導電纖維拉伸形變和電導率之間的關系，為其在應變傳感器件的應用奠定了理論基礎；隨后，采用低溫氣相聚合法，以十二烷基苯磺酸鈉為摻雜劑，制備了高靈敏的應變傳感聚吡咯涂覆導電錦綸6織物。相比較而言，導電織物熱處理及在聚吡咯骨架引入十二烷基苯磺酸摻雜陰離子，有助于提高聚吡咯涂覆錦綸6織物的傳感穩定性[29]。Shang等[49]采用化學氣相聚合法在PET織物表面沉積得到一層光滑、結合力好且光澤度好的聚噻吩導電層，當對織物施加直流電壓時，該導電織物具備了生熱功能及良好的循環穩定性，在軍事和醫療等領域具有潛在的應用價值。Bashir等[50-51]也通過化學氣相沉積法制備了聚噻吩涂覆PET織物，探討了其在應變傳感智能紡織品中的應用性能。

為增強導電聚合物涂層和纖維間的結合力，Garg等[52]發現采用等離子體輝光放電對羊毛織物和聚酯織物進行表面預處理，可提高聚吡咯涂層的均勻性和耐磨性。Micusik等[53]采用了硅氧烷改性吡咯作為聚合單體，在聚合反應發生時硅氧烷改性聚吡咯能夠與粘膠纖維表面的羥基反應并以共價鍵的形式結合，這種方法大大提高了導電涂層的水洗牢度。

綜上，纖維或織物的表面工程化，可直接獲得高附加值的產品，但是通用纖維表面工程化，既要保證實現高效連續化學纖維處理，又要通過纖維表面微納結構的設計與構筑，闡述界面特性與機械錨合作用的內在關系，實現纖維的表面功能化。

3 國際功能化纖維發展趨勢

在國際功能性合成纖維市場上，日本、韓國、德國、美國等國家推出了系列多元化的功能性產品，占據了相當大的市場份額。目前，功能性纖維及其紡織品主要可歸于人體環境舒適、安全防護、衛生保健及產品的耐久美觀4個主要部分。人體環境舒適是對纖維的基本要求和品質的提升，在滿足基本著衣的需求下，人們開始關注輕薄、透氣、吸濕排汗、儲能調溫等品質性能[54]；在防護領域，人們關注于紫外線防護、抗靜電、阻燃和防蚊蟲等性能[55]；在衛生保健領域，市場偏重纖維織物的抑菌防臭和保健作用。特殊性能的纖維制品亦可延伸應用于生物醫學材料[56]。上述功能改性纖維均關注其功能的耐久使用性及改性后織物的色彩艷麗度。表1示出系列國際化學纖維公司推出的功能性產品及其性能指標。

表1 全球主要化學纖維公司推出的系列功能纖維Tab.1 Series of functional fibers from main international chemical fiber companies

注：“—”表示未查到該產品應用領域。

纖維材料產業是關乎世界民生的產業，是人們日常生活不可或缺的產業。國內紡織產業經過“十二五”期間的發展，已經從勞動密集型向創新型轉變，在各種功能性紡織新材料的開發上取得了很大進展。美國為了確保其在纖維科技領域的領先地位，于2016年成立了革命性纖維與織物制造創新機構，旨在發展多材料、多結構和多功能的智能型纖維與織物，集成纖維、紗線和功能器件的優點，實現可感官、可存儲和可主動反應的新一代功能型纖維與織物；德國也在2013年推出了futureTEX項目，旨在發展電子紡織材料、電子醫療設備用紡織材料、高性能纖維復合材料、節能用紡織材料、城市農場用紡織材料以及創新性的復合材料等，因此，中國在發展大品種通用纖維功能化的同時，相關企業與高校院所應當布局智能紡織品的技術開發與品牌建設，搶占技術市場先機。隨著科技的發展，材料智能化、機械自動化和信息可視化的融合，未來的紡織纖維必然具備可視化、信息化和人性化的特點，終會實現“人-衣”結合。

4 結論與展望

基于我國量大面廣的通用合成纖維功能化與高值化的重大需求，依托于大容量工程基礎，闡述了高分子科學、納米材料、材料加工成型、化學工程以及界面物理化學等的學科交叉，從成纖聚合物合成、功能材料設計制備、材料多重功能化、細旦功能纖維成形加工和結構性能調控、表面功能化構筑、界面結構特性到功能性織物多尺度設計，解決通用合成纖維功能化與高值化的基本科學問題。目前，纖維成分由單一向復合、簡單向多重構筑發展，纖維功能由被動適應向主動創新設計發展，促進現有產品優質化，全面提升我國通用合成纖維高品質、多重功能化的科技創新水平和產品國際競爭力。

企業應拓寬產業鏈建設，前端功能助劑實現國產化和穩定化；中端優化生產工藝流程，實現節能、環保和高品質；后端加強與下游產業協同發展，實現產品高品質和品牌國際化。企業在研發過程中，應充分利用高校院所的科研力量，集成科技、技術、資本和市場的有效力量，集中突破新產品開發的技術難題，擁有自主知識產權和建立自主品牌，實現功能化、智能化通用合成纖維的高值化，提高我國化學纖維企業在國際市場中的競爭實力與制造水平。

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