應用二維X射線衍射法測定滌綸工業絲結晶和取向行為

葛陳程， 呂汪洋， 石教學， 徐鐵鳳， 陳世昌， 李 楠， 陳文興

(1. 浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江古纖道新材料股份有限公司， 浙江 紹興 312000)

滌綸是世界上產量最大、應用最廣的合成纖維[1]，品種繁多，可分為短纖維、工業絲、變形絲、拉伸絲以及各種差別化纖維，其中滌綸工業絲被廣泛應用于織帶、吊裝帶、安全帶、土工材料、工業用布、安全氣囊、膠管、線繩等領域[2]。

隨著對滌綸工業絲研究的深入，國內出現一批具有較強實力的生產企業，通過引進國外的先進制造設備和技術，并根據市場需求，自主開發出各種功能性滌綸工業絲，但與一些歐美國家相比，產品多樣化和性能穩定性仍有一些差距。為進一步提升滌綸工業絲產品的性能和穩定性，必須深入研究工業絲內部結構和產品性能之間的關系，即不同的生產工藝對工業絲內部結構(如結晶度、晶區取向等)的影響及體現在一些性能(斷裂強度、斷裂伸長率、干熱收縮率等)上的差異。

目前對滌綸工業絲內部結構的研究主要集中在結晶、取向等方面：結晶研究主要有X射線衍射法[3-4]、密度法、差示掃描量熱法(DSC)、紅外光譜法等；取向研究主要包括聲速法、光學雙折射法、X射線衍射法[5]等；此外，國內外學者還利用小角X射線散射(SAXS)技術對滌綸纖維做了大量研究[6-7]。研究結晶度方面：就密度法而言，纖維中晶態和無定形非晶部分的密度不是固定不變的，因此，密度法計算的結晶度只是相對值；對于DSC法測結晶度，纖維在升溫過程中發生熔融再結晶的過程，計算出的結晶度并非原始樣品的結晶度；而紅外光譜法有較大的局限性，實際操作不易，并且很難測得實際纖維熔融狀態下的吸光度。研究取向度方面：聲速法測得的是纖維晶區和非晶區的平均取向度，由于聲音在纖維中波長較長，只能反映分子的取向，難以分辨晶區和非晶區的取向度；光學雙折射法測得的是被觀測段內纖維的取向度，而不能說明整段纖維的取向度。鑒于上述情況，開發一種方便、有效檢測滌綸工業絲微觀結構的方法尤為重要。

與傳統衍射技術相比，二維X射線衍射技術具有數據采集速度快、樣品到探測器的距離可調控、光源可為點光源或平行光源、數據可覆蓋特定的2θ角和β角等優點。本文利用二維X射線衍射技術，結合DSC法研究了3種不同滌綸工業絲的結晶度和晶區取向度，建立滌綸工業絲性能與其微觀結構之間的對應關系，以期為分析研究滌綸工業絲生產中的問題及提高產品的穩定性提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

滌綸工業絲樣品均取自浙江古纖道新材料股份有限公司，包括普通高強型(HT)、低收縮型(LS)、超低收縮型(SLS)3個種類。試樣規格如表1所示。

表1 試樣的規格Tab.1 Sample specifications

D8 Discover型二維X射線衍射儀(德國Bruker公司)、DSC1型差示掃描量熱儀(梅特勒-托利多公司)。數據采用DIFFRAC.EVA軟件進行處理。

1.2 用二維X射線衍射法對滌綸工業絲測試

1.2.1二維X射線衍射法的結晶度測試

將樣品絲剪成約3 cm長的線段，水平鋪到樣品臺上，用玻璃片壓平，采用二維X射線衍射儀進行測試。測試所用電壓為40 kV，電流為40 mA， X射線波長為0.154 18 nm。掃描類型選擇Coupled Two Theta/Theta，掃描步驟分為3步，分別是2θ為20°、40°、60°，每步掃描70 s，有效掃描時間為210 s。

測量滌綸工業絲的結晶度，即絲線中結晶部分在試樣中所占的比例，對于同時存在結晶和非結晶區域的物質來說，無論二者所占比例多少，X射線總的散射強度是一定的，可用下式[9]計算：

(1)

式中：Xb為結晶度，%；∑Ic為結晶部分衍射的積分強度；∑Ia為非晶散射的積分強度。

晶粒尺寸可通過Scherrer公式計算得到。

(2)

式中：D(hkl)為垂直于晶面(hkl)方向的晶粒尺寸，nm；k為Scherrer常數(通常為0.89)；λ為X射線波長，nm；θ為衍射角，(°)；β為衍射峰的半高峰寬，(°)。

1.2.2二維X射線衍射法的取向度測試

圖1為取向度測試的示意圖。將樣品剪成大約3 cm長的線段，夾在樣品架上，樣品架豎直固定在測試臺上，使入射光束垂直射入樣品絲，進行透射測試。測試電壓為40 kV，電流為40 mA，入射X射線波長為0.154 18 nm。掃描類型選擇Still(VANTEC 500)，掃描步驟選擇Step(with count limit)，有效掃描時間為210 s。

圖1 取向度測試示意圖Fig.1 Schematic of testing on orientation degree

根據所測得的二維衍射圖，對各個晶面(二維圖上顯示為亮斑)進行積分處理，可得到一維衍射峰圖，再用計算機進行擬合分峰處理，根據下式[10]計算取向度。

(3)

式中：y為取向度，%；Hi為第i個峰的半高峰寬，(°)。

1.3 用差示掃描量熱法對滌綸工業絲的測試

采用差示掃描量熱儀，將5 mg左右的樣品絲壓入鋁制坩堝內，在N2氛圍下，流量為20 mL/min，以10 ℃/min由室溫升高至300 ℃的條件下測試。滌綸工業絲的結晶度是所測樣品絲的熔融熱與100%結晶聚酯的熔融熱(125.4 J/g)[11]的比值，其公式為：

Xc=ΔHf/ΔH100%×100%

(4)

式中：Xc為結晶度，%；ΔHf為樣品絲的熔融熱，J/g；ΔH100%為完全結晶試樣的熔融熱，J/g。

2 結果與討論

2.1 結晶度分析

2.1.1用分峰法求結晶度

圖2 滌綸工業絲結晶度測試的二維X射線衍射圖Fig.2 2-D XRD patterns on crystallinity of polyester industrial yarns

從二維X射線衍射圖中很難觀察出這3種滌綸工業絲結晶度的差異，根據光斑的分布范圍，選取2θ在6°～36°范圍內進行積分，用Jade軟件采用Pseudo-Voigt函數進行分峰擬合，結果如圖3所示。Jade擬合時，窗口中會出現1條紅線，紅線的波動表示擬合時誤差出現的位置和誤差的大小，其值用R表示，一般情況下，擬合誤差小于9%視為有效擬合。就本文而言，這3種滌綸工業絲擬合誤差值R分別為6.09%、6.83%、7.96%，所以擬合是有效的。

圖3 滌綸工業絲用Pseudo-Voigt函數擬合衍射圖Fig.3 Diffraction patterns of polyester industrial yarn fitted with Pseudo-Voigt function

圖4 滌綸工業絲的DSC曲線Fig.4 DSC curves of polyester industrial yarns

表2 不同方法下滌綸工業絲的結晶度Tab.2 Crystallinity of polyester industrial yarn obtained from different methods %

2.1.2用差示掃描量熱法測結晶度

圖4示出3種滌綸工業絲的DSC曲線。可知，HT和SLS樣品絲在250 ℃左右出現第1個熔融峰，之后隨著溫度的升高又出現第2個熔融峰。關于滌綸纖維的DSC曲線出現熔融雙峰的解釋很多[13]。這可能是由于樣品絲中存在不完善結晶，隨著溫度的升高，部分熔融后再結晶，形成更加完整的晶粒在更高溫度下熔融，因此形成2個熔融峰[14]。根據式(4)計算結晶度(Xc)結果見表2。

由表2可知，DSC法測試結晶度，在升溫過程中會發生熔融再結晶過程，因此測得結果與原樣品絲的結晶度有明顯差異。二維X射線衍射法優于DSC法，除可直觀得到晶體形狀大小、晶胞尺寸，還可分析得到結晶和非結晶部分的定量比，其中用DIFFRAC.EVA 軟件通過去底直接得到結晶度誤差較大。3種方法測得的結晶度在數值上雖然有些差異，但均保持一定的規律，即HT的結晶度最小，LS次之，SLS的結晶度最大。

表3 滌綸工業絲各晶面的晶粒尺寸Tab.3 Grain size of each crystal face of polyester industrial yarns nm

2.2 取向度分析

滌綸工業絲的二維X射線衍射圖的光斑通常分為3種形態：1)完全非晶態，其特征是分散的光點圍成大光圈，若對二維衍射圖進行積分處理，形成的是1個饅頭峰；2)結晶非取向態，光斑表現為幾個完整的窄光圈，通過積分處理可得到滌綸工業絲的特征衍射峰；3)結晶取向態，光斑表現為完整的光圈被破壞，取向部分形成明顯的光弧，如圖5所示。

圖5 滌綸工業絲取向度測試的二維衍射圖Fig.5 2-D XRD patterns of polyester during testing orientation degree. (a) Integral method；(b) HT；(c) LS；(d) SLS

圖6 HT型滌綸工業絲各晶面的取向Fig.6 Orientation patterns of crystal faces of HT polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010)；(b) Orientation of (10)；(c) Orientation of (100)；(d) Total orientation

圖7 LS型滌綸工業絲各晶面的取向Fig.7 Orientation patterns of crystal faces of LS polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010)；(b) Orientation of (10)；(c) Orientation of (100)；(d) Total orientation

圖8 SLS型滌綸工業絲各晶面的取向Fig.8 Crystal orientation patterns of crystal faces of SLS polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010)；(b) Orientation of (10)；(c) Orientation of (100)；(d) Total orientation

表4 滌綸工業絲各晶面的取向度Tab.4 Orientation degree of each crystal face of polyester industrial yarn %

2.3 結晶度及取向度與滌綸絲性能的關系

干熱收縮即纖維經干熱空氣處理前后長度變化，可表征樣品絲的尺寸穩定性[15]，其值見表1。比較3種滌綸工業絲的結晶度可知，SLS的結晶度最大，干熱收縮率最小，HT結晶度最小，干熱收縮最大，因此隨著結晶度的增大，樣品絲的干熱收縮變小，尺寸穩定性也就越好。

彈性模量又稱為初始模量，反映纖維在應力作用下形變難易程度。由表1可知，3種滌綸工業絲中HT的彈性模量幾乎是LS與SLS的2倍，纖維整體的取向是影響初始模量的重要因素[16]，本文通過對晶區取向度研究表明，HT晶區取向度最高，彈性模量最大，SLS晶區取向最小，彈性模量也最小。

一般情況下，隨著結晶度的提高，高分子鏈緊密堆積，孔隙率降低，分子間作用力加強，斷裂強度提高，斷裂伸長率和韌性下降。滌綸工業絲是結晶高分子，取向包括非晶區取向和結晶區取向，在平行于取向方向的強度、模量均會得到大幅度加強。比較這3種不同的滌綸工業絲，HT的結晶度最小，但取向度最高，SLS結晶度最大，但取向度最低。這說明滌綸工業絲的部分力學性能受晶面取向的影響是大于結晶度的，因此在結晶和取向的雙重作用下，取向度越大，滌綸工業絲的斷裂強度越大，斷裂伸長率越小。

3 結 論

1)不同種類滌綸工業絲的結構和性能有明顯差異，HT滌綸工業絲與LS和SLS比較，結晶度最小，但晶區取向最大。而SLS結晶度最大，晶區取向反而最小。

2)滌綸工業絲的結晶度、晶粒尺寸和晶區取向影響其性能。結晶度和晶粒大小影響工業絲的干熱收縮，即結晶度和晶粒尺寸越大時，干熱收縮率越小，滌綸工業絲尺寸穩定性越好。晶區取向影響滌綸工業絲的力學性能，即晶區取向度越大，工業絲的斷裂強度越大，斷裂伸長率越小，彈性模量也越大。

通過二維X射線衍射法測量滌綸工業絲結構特征，可以準確形象地分析樣品的結晶度和各晶面的取向度，對研究纖維內部結構及其與宏觀力學性能之間的關系有重要的意義。

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