細菌纖維素氣凝膠接枝甲基丙烯酸二甲氨乙酯的制備

劉新華， 李 永， 儲兆洋， 楊 旭， 王翠娥

(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000; 2. 安徽工程大學 紡織行業科技公共服務平臺， 安徽 蕪湖 241000)

纖維素氣凝膠兼具綠色可再生纖維素材料和多孔氣凝膠材料的優點，是獨立于無機氣凝膠材料和有機聚合物氣凝膠材料之外的第3代氣凝膠材料[1-3]，可應用于催化劑、吸附材料、熱絕緣材料、超級電容器以及粒子探測等[4-6]領域。纖維素是一種親水性的生物高分子，其分子鏈上的羥基具有化學活性，通過物理或化學改性，可提高纖維素氣凝膠的疏水性及力學性能，并引入電、磁、生物活性等功能性，從而進一步擴大纖維素氣凝膠的應用領域。

電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合(ARGET ATRP)是一種新型的原子轉移自由基聚合(ATRP)方法，具有ATRP的所有優點，且大大降低了金屬催化劑用量，由于還原劑的存在，微量的氧對反應不會造成影響，省去了活性/可控自由基聚合中的除氧操作[7-9]。近年來，采用ATRP法在材料表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA)的研究，國內外已有報道：文獻[10]采用ARGET ATRP法，在濾紙表面接枝PDMAEMA，成功制備了具有pH值響應性能的新型纖維素酯基復合材料；文獻[11]以聚乙二醇(PEG)為基材，采用ATRP制備了PEG-PDMAEMA共聚物；文獻[12]采用ATRP法在細菌纖維素(BC)上采用ATRP接枝丙烯酸酯類聚合物。然而，以BC氣凝膠為原料，采用ARGET ATRP方法制備BC-g-PDMAEMA復合材料的研究，國內外鮮有報道。

本文以BC氣凝膠為原料，通過ARGET ATRP聚合，制備BC-g-PDMAEMA復合材料，該聚合反應可控且可獲得具有較高接枝率的復合材料，預期在生物醫藥及功能材料等領域具有十分廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

BC：食品級，相對分子質量為5.18×103，海南億德食品有限公司；四氫呋喃(THF，用4A分子篩除水)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、溴化銅(CuBr2)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-溴異丁酰溴(BiBBr，98%)、2-溴異丁酸異酯(EBiB，98%)，均為分析純，未純化直接使用，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺(TEA)、維生素C(VC)、無水乙醇、無水甲醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，減壓蒸餾后使用。

1.2 實驗儀器

SA2003 N型電子天平，常州市衡正電子儀器有限公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；移液槍(20～200 μL)，德國Brand公司；LGJ-12型冷凍干燥機，北京松源華興科技發展有限公司；IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀、DTG-60H型微機差熱天平，日本島津公司；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)、S-4800型能譜儀(EDS)，日本日立公司；D8ADNANCE型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司；ASAP2460型全自動快速比表面儀(BET)，美國麥克儀器公司；HLC-8320GPC型凝膠滲透色譜儀(GPC)，日本東曹公司。

1.3 實驗方法

1.3.1BC氣凝膠的制備

將BC膜浸泡于質量分數為1%～2%的NaOH溶液中，80 ℃水浴處理60 min，去除顆粒中的菌體和殘留培養基，然后用去離子水多次浸泡沖洗，得到純化BC膜；經預冷凍、真空冷凍干燥至質量恒定。

1.3.2BC氣凝膠大分子引發劑的制備

取0.16 g純化的BC氣凝膠，經丙酮、四氫呋喃(THF)潤洗過濾后備用。在100 mL的圓底燒瓶中加入0.15 g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，取50 mL的THF放入燒瓶將DMAP溶解，并加入2.4 mL的三乙胺，將上述BC氣凝膠放入圓底燒瓶中，使其完全浸沒在溶液中；冰浴條件下逐滴加入1.8 mL的2-溴異丁酰溴(BiBBr)，然后通入氮氣15 min，密封，將其于60 ℃恒溫振蕩反應24 h。反應后的樣品經無水乙醇潤洗后預冷凍，再經真空冷凍干燥至質量恒定后保存，為可控規整接枝做準備。

1.3.3ARGETATRP接枝聚合DMAEMA

在100 mL的圓底燒瓶中加入30 mL的無水甲醇，然后依次加入CuBr2(3.6 mg, 0.016 mmol)、PMDETA(0.017 mL, 0.080 mmol)、VC(2.82 mg, 0.016 mmol)和引發劑EBiB(12.4 mg, 63.5 μmol)，攪拌均勻加入DMAEMA(6.75 g, 42.9 mmol)和預先制備好的大分子引發劑，充入氮氣15 min，密封后于40 ℃恒溫振蕩反應4 h。反應結束后，將反應溶液暴露于空氣并加入甲醇稀釋，取出BC膜用丙酮抽提72 h，真空冷凍干燥至質量恒定。反應后溶液經旋轉蒸發除去溶劑，所得膠狀物質用丙酮溶解，在-5～0 ℃的正己烷中沉淀，收集沉淀，冷凍干燥得到本體聚合物(PDMAEMA)。

1.4 測試方法

1.4.1孔隙率

參照文獻[13]的方法，將干態質量為m0的BC氣凝膠放入裝有一定量乙醇的稱量瓶中，充分浸潤后稱其質量m1，取出濕樣后，稱量瓶質量m2，則濕樣質量為m1-m2，樣品吸收乙醇質量為m1-m2-m0，孔體積為(m1-m2-m0)/ρ(ρ為乙醇的密度)。充滿乙醇的密度瓶稱其質量m3，將濕樣放入密度瓶，再用乙醇充滿后稱其質量m4，則濕樣排開乙醇質量為m4-m3，氣凝膠表觀體積為[m3-m4+(m1-m2)]/ρ。氣凝膠孔隙率ε的計算公式如下：

1.4.2密度

參照文獻[14]的方法，將樣品剪成規則的立方體，通過測定樣品的體積和質量計算其密度。氣凝膠的尺寸用游標卡尺取3個不同位置進行測量，取平均值。

1.4.3接枝率

接枝率的計算公式如下：

1.4.4比表面積

利用氮氣物理吸附脫附法，將材料在80 ℃真空條件下脫氣6 h，測試比表面積。

1.4.5元素含量

將冷凍干燥至質量恒定的BC氣凝膠噴金后，采用掃描電鏡-能譜聯用儀對樣品元素含量進行測定。

試樣中A元素的相對含量ωA與該元素特征X射線的強度IA成正比，即ωA∝IA，在相同的電子探針分析條件下，同時測量試樣和標樣中A元素的同名X射線強度，經過ZAF修正計算得ISA，則試樣中A元素的相對含量為：

1.4.6滲透色譜

樣品質量濃度為0.8 g/L，以四氫呋喃為流動相，流速為1 mL/min，以聚苯乙烯為標樣測得校準曲線。

1.4.7傅里葉紅外光譜

將冷凍干燥至質量恒定的BC氣凝膠研磨成粉末，采用KBr壓片法測試。波數掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.8X射線衍射

將冷凍干燥至質量恒定的BC氣凝膠研磨成粉末，采用CuKα輻射，管壓為40 kV，管流為300 mA，2θ范圍為5°～60°。

1.4.9微觀結構分析

將冷凍干燥至質量恒定的BC氣凝膠噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察纖維的微觀空間結構。

1.4.10熱力學性能測試

將冷凍干燥至質量恒定的BC氣凝膠研磨成粉末，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率，測試樣品的熱力學曲線，研究纖維的熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 BC氣凝膠大分子引發劑的合成

以純化的BC膜為原料，采用真空冷凍干燥法，得到白色多孔狀產品。所制備產品的孔隙率為98.24%，密度為0.012 g/cm3，比表面積為138.572 m2/g，冷凍干燥法所制備的納米纖維素是氣凝膠。

以成功制備的BC氣凝膠為原料，以四氫呋喃為溶劑，在DMAP、TEA的作用下，將BiBBr引入細菌纖維素氣凝膠分子中，合成末端含溴的細菌纖維素氣凝膠基活性引發劑BC-Br，合成路線如圖1所示。

圖1 大分子引發劑的合成Fig.1 Synthesis route of BC-Br

圖2示出BC氣凝膠、BC-Br和BC-g-PDMAEMA的能譜分析結果。可知，大分子引發劑中Br元素峰型明顯，Br元素質量分數為32.76%，原子分數為7.36%，結果見表1。證明該大分子引發劑制備成功，為下一步的接枝聚合提供了有利條件。

圖2 樣品能譜圖Fig.2 Energy spectra of samples

2.2 BC氣凝膠接枝共聚物的合成

以BC氣凝膠大分子BC-Br為引發劑進行DMAEMA的接枝聚合，得到BC-g-PDMAEMA，接枝率可達到875.76%。合成路線如圖3所示。

表1 樣品中的元素含量Tab.1 Elements content of samples %

注：BC、BC-Br和BC-g-PDMAEMA均為冷凍干燥后，表面噴金進行元素含量測定；“—”代表未檢到此元素。

圖3 接枝共聚物的合成Fig.3 Synthesis of BC-g-PDMAEMA grafted copolymers

圖4示出BC氣凝膠大分子BC-Br為引發劑、DMAEMA為單體在接枝聚合時ln([M]0/[M])與反應時間的關系曲線。可看出，隨聚合時間的延長，ln([M]0/[M])線性增長，表明BC氣凝膠的接枝反應具有可控、活性的特性[15]。

注：M為單體DMAEMA的濃度。圖4 ln(M]0/[M])與接枝聚合時間的關系Fig.4 Relationsip between ln([M]0/[M]) and polymerization time in grafting polymerization

為進一步研究BC氣凝膠的接枝聚合，可在反應體系中加入游離引發劑，使單體的聚合反應在BC氣凝膠表面和溶液中同時進行，通過表征溶液中的均聚物來反映BC氣凝膠表面的接枝聚合情況[10]。通過添加游離引發劑EBiB使DMAEMA 的聚合反應在溶液中和BC氣凝膠表面同時進行。

圖5示出均聚物PDMAEMA的GPC曲線。表2示出30.99 min時均聚物PDMAEMA的相對分子質量分布數據。結果表明，PDMAEMA的相對分子質量分布寬度較小，相對分子質量分布指數為1.27，這也表明BC氣凝膠表面接枝聚合是可控的[10]。

圖5 PDMAEMA的GPC圖譜Fig.5 GPC spectrum of PDMAEMA

MnMWMZMZ+1多分散性2167274334093986127

注：Mn為數均相對分子質量；MW為重均相對分子質量；MZ為Z均相對分子質量；MZ+1為Z+1均相對分子質量。

2.3 BC氣凝膠接枝共聚物的表征

2.3.1BC氣凝膠接枝共聚物的結構分析

圖6示出BC氣凝膠、BC-Br以及BC-g-PDMAEMA的紅外譜圖。

圖6 樣品的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of samples

由圖6可見，3 424 cm-1處出現一個大的吸收帶，峰型寬而強，這是—OH的伸縮振動吸收峰，2 925 cm-1處的吸收峰是—CH2的伸縮振動峰，1 650 cm-1處是由纖維素4′端的半縮醛基引起的，1 415 cm-1處是C—O—H的伸縮振動峰，這些均是BC的特征吸收峰[16-17]。與譜圖a相比：譜圖b在1 735 cm-1處出現新的吸收峰，這是2-溴異丁酰溴中酯基的特征峰，結合圖2和表1可說明，BC大分子引發劑制備成功；譜圖c在1 725 cm-1處出現較強的酯基吸收峰。結合圖2及表1可說明，實驗成功制備了BC-g-PDMAEMA聚合物。

2.3.2BC氣凝膠接枝共聚物的結晶性能分析

圖7 樣品BC、BC-Br和BC-g-PDMAEMA的XRD譜圖Fig.7 X-ray diffraction patterns of BC, BC-Br and BC-g-PDMAEMA

2.3.3BC氣凝膠接枝共聚物的形貌分析

圖8示出BC氣凝膠和BC-g-PDMAEMA的掃描電子顯微鏡照片。可見：BC氣凝膠具有三維空間網絡結構，且纖維直徑較小；DMAEMA接枝后纖維直徑增大，且纖維表面及纖維間有明顯的覆蓋層，這說明DMAEMA在BC三維空間網絡自增長，從而證明采用ARGET ATRP法接枝DMAEMA可獲得較高接枝率的BC-g-PDMAEMA聚合物。

圖8 樣品的SEM照片(×1 000)Fig.8 SEM images of BC aerogel (a) and BC-g-PDMAEMA (b)(×1 000)

2.3.4BC氣凝膠接枝共聚物的熱力學分析

圖9示出BC氣凝膠、BC-Br以及BC-g-PDMAEMA的熱力學曲線。可看出：BC氣凝膠從205 ℃左右開始分解，在620 ℃纖維質量減少達87%；BC-Br從170 ℃左右開始分解，在779 ℃分解完全，熱穩定性較BC氣凝膠纖維差，這是因為引發劑與纖維素表面羥基發生酯化反應，一定程度上破壞了纖維素基質的結晶結構，導致熱穩定性變差[20]，這與XRD結果相吻合；BC-g-PDMAEMA從203 ℃左右開始分解，熱穩定性較BC氣凝膠有所提高。這是由于DMAEMA分子在BC三維空間結構形成覆蓋層，纖維間作用力增加導致纖維的分解速率降低。

圖9 樣品的熱力學曲線Fig.9 TGA curves of samples

3 結 論

1)以細菌纖維素膜為原料，制備了比表面積為138.572 m2/g、孔隙率為98.24%、密度為0.012 g/cm3的細菌纖維素氣凝膠。

2)以細菌纖維素氣凝膠為基材，成功制備了Br元素相對分子質量分數為32.76%、原子分數為7.36%的大分子引發劑BC-Br。

3)采用ARGET ATRP法成功制備了BC-g-PDMAEMA聚合物，接枝率可達875.76%，相對分子質量分布窄(相對分子質量分布指數為1.27)，接枝聚合反應可控。元素分析結果表明，BC-g-PDMAEMA中N元素相對分子質量分數為27.69%，原子分數為27.40%，并通過FT-IR證實了接枝基團的存在；掃描電子顯微鏡分析結果表明，接枝聚合后纖維直徑增大，且DMAEMA在纖維表面及纖維間形成明顯的覆蓋層。

4)XRD結果表明，接枝后纖維素晶型發生改變；熱力學結果表明，DMAEMA接枝后熱穩定性較細菌纖維素氣凝膠顯著提高。

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