聚酰亞胺織物的羧基化表面改性

劉艷春， 白 剛， 錢(qián)紅飛

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000； 2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 紹興 312000)

聚酰亞胺纖維具有高強(qiáng)、高模、阻燃、耐高溫、耐輻射、電絕緣性好等優(yōu)異性能[1-2]，被廣泛應(yīng)用于航空航天、絕緣材料、耐高溫過(guò)濾材料、軍事和環(huán)境防護(hù)等領(lǐng)域[3-4]。聚酰亞胺纖維因具有良好的可紡性，其應(yīng)用領(lǐng)域也逐漸從航空航天等向民用服裝拓展；但由于聚酰亞胺纖維分子主鏈具有高度共軛性，加之纖維本身帶有金黃顏色，存在吸濕性差、染色性差、顏色單一等諸多問(wèn)題[5]，制約了它在民用服裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前聚酰亞胺的改性方法主要有等離子體改性[6]、γ射線改性[7]、紫外線輻射改性[8]、質(zhì)子脈沖改性[9]、離子束改性[10]和硝酸改性[11]等。雖然這些方法可達(dá)到一定的改性效果，但存在實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高、成本高、不易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等缺點(diǎn)。

本文采用堿劑對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行羧基化改性，研究羧基化改性對(duì)聚酰亞胺織物結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為改性聚酰亞胺織物應(yīng)用于紡織服裝領(lǐng)域提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

聚酰亞胺織物(面密度為190 g/m2，長(zhǎng)春高琦聚酰亞胺材料有限公司)，陽(yáng)離子染料MAXILON Blue SL(享斯邁染料公司)，載體CINDYE DNK(巴塞特化工有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1聚酰亞胺表面改性

將聚酰亞胺織物放入15 g/L的氫氧化鈉溶液中，浴比為1∶50，在80 ℃恒溫振蕩20 min，然后水洗，烘干。

1.2.2染色工藝

使用陽(yáng)離子染料MAXILON Blue SL對(duì)改性前后聚酰亞胺織物進(jìn)行染色，陽(yáng)離子染料用量為3%(o.w.f.)，載體CINDYE DNK的質(zhì)量濃度為5 g/L，pH值為4.5，浴比為1∶50，染色工藝曲線如圖1所示。

圖1 染色工藝曲線Fig.1 Curve of dyeing process

1.3 測(cè)試方法

1.3.1X射線光電子能譜測(cè)試

采用Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜分析儀對(duì)改性前后聚酰亞胺織物進(jìn)行測(cè)試，采用Al-Kα(hv=1 486.6 eV)X射線光源，功率為150 W。

1.3.2紅外光譜測(cè)試

采用IR prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改性前后聚酰亞胺織物進(jìn)行測(cè)試，將測(cè)試樣品制成粉末，與KBr混合，在波數(shù)為4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)在室溫下進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3Zeta電位測(cè)試

借助Malvern Zetasizer Nano ZS90型粒度及電位分析儀測(cè)定改性前后聚酰亞胺織物Zeta電位。測(cè)量溫度為25 ℃，測(cè)量循環(huán)3次。

1.3.4熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用TG/DTA 6300同步熱分析儀測(cè)試改性前后聚酰亞胺織物的熱穩(wěn)定性。測(cè)試氣體為空氣，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5熱阻與濕阻測(cè)試

采用iSGHP-10.5型熱阻濕阻測(cè)試儀，按照GB/T 11048—2008《紡織品 生物舒適性 穩(wěn)態(tài)條件下熱阻和濕阻的測(cè)定》，對(duì)改性前后聚酰亞胺織物的熱阻、濕阻進(jìn)行測(cè)試。

1.3.6阻燃性能測(cè)試

按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，測(cè)試聚酰亞胺織物的阻燃性能。

1.3.7上染百分率測(cè)試

在UV-2450型分光光度計(jì)上測(cè)試染色殘液吸光度，按下式計(jì)算上染百分率：

式中：Ai為染色殘液稀釋n倍的吸光度；A0為染色原液稀釋m倍的吸光度。

1.3.8皂洗牢度和日曬牢度測(cè)試

按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》試驗(yàn)方法C(3)，測(cè)試織物皂洗牢度。按照GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度：氙弧》，測(cè)試織物日曬牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面化學(xué)成分分析

采用X射線光電子能譜分析儀對(duì)改性前后聚酰亞胺織物的表面化學(xué)組成進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)C1s、N1s和O1s測(cè)試曲線進(jìn)行面積積分，得到C、N、O元素的相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)圖2和表1。

從圖2和表1可看出，經(jīng)過(guò)氫氧化鈉處理后，聚酰亞胺織物纖維表面碳和氧元素含量相對(duì)增加，而氮元素含量相對(duì)減少，表明氫氧化鈉可對(duì)聚酰亞胺纖維進(jìn)行有效改性，改性后聚酰亞胺纖維表面引入大量含氧基團(tuán)。這是由于聚酰亞胺纖維在氫氧化鈉作用下會(huì)發(fā)生水解：一方面，水分子對(duì)末端酐中的羰基進(jìn)行親電加成，最終得到羧酸；另一方面，聚酰亞胺纖維分子中的酰亞胺基團(tuán)也會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成羧酸和酰胺酸。O1s數(shù)據(jù)表明，堿處理在聚酰亞胺纖維表面引入了大量的氧原子，這主要?dú)w因于—COOH基團(tuán)的引入。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3示出聚酰亞胺織物改性前后的紅外光譜圖。

圖2 改性前后聚酰亞胺織物XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of untreated (a) and treated (b) polyimide fabric

樣品表面元素含量/%結(jié)合能/eVC1sN1sO1sC1sN1sO1s改性前74117911798284613999553159改性后76074471946284613997153135

圖3 改性前后聚酰亞胺織物的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of polyimide fabrics

紅外譜圖分析結(jié)果表明，氫氧化鈉處理可在聚酰亞胺纖維分子結(jié)構(gòu)中引入羧酸和酰胺酸，有利于提高聚酰亞胺纖維的親水性和表面活性。

2.3 Zeta電位分析

采用Malvern Zeta電位分析儀對(duì)改性前后聚酰亞胺織物進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。結(jié)果表明，未改性聚酰亞胺織物表面的Zeta電位為+3.11 mV，改性后聚酰亞胺織物表面的Zeta電位為-0.517 mV。這是因?yàn)閴A處理會(huì)使聚酰亞胺纖維分子中的末端酐和酰亞胺基團(tuán)生成羧酸和酰胺酸等親水性基團(tuán)。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

采用TG/DTA6300同步熱分析儀對(duì)改性前后聚酰亞胺織物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 改性前后聚酰亞胺織物的TG曲線Fig.4 TG curve, of unmodified (a) and modified (b) polyimide fabric

由圖4可看出，未經(jīng)改性處理的聚酰亞胺織物初始分解溫度為571.4 ℃，改性后聚酰亞胺織物初始分解溫度為535.0 ℃。與未改性聚酰亞胺織物相比，改性后酰亞胺織物的熱穩(wěn)定性有一定程度下降。這是由于聚酰亞胺纖維分子中部分末端酐水解及酰亞胺基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，但改性后聚酰亞胺織物的初始分解溫度仍在535.0 ℃左右，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。

2.5 阻燃性能分析

極限氧指數(shù)法是目前廣泛使用的紡織品燃燒性能測(cè)試方法。一般來(lái)講，極限氧指數(shù)(LOI)值在24%～27%之間為阻燃三級(jí)(阻燃)，LOI值在27%～34%之間為阻燃二級(jí)(難燃)，LOI值大于35%為阻燃一級(jí)(不燃)。測(cè)試結(jié)果表明，未改性聚酰亞胺織物L(fēng)OI值為38%，改性后聚酰亞胺織物的LOI值略有下降，但仍可達(dá)到37%，阻燃性能優(yōu)異。

2.6 熱阻和濕阻分析

改性前后聚酰亞胺織物熱阻和濕阻測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。可看出，改性后聚酰亞胺織物熱阻略有下降，但下降幅度有限，說(shuō)明羧基化改性對(duì)聚酰亞胺織物保暖性能基本沒(méi)有影響。由表2還可看出，改性處理后聚酰亞胺織物的濕阻下降，說(shuō)明改性后聚酰亞胺織物排汗排濕能力增強(qiáng)，舒適性得到改善。

表2 聚酰亞胺織物的熱阻和濕阻Tab.2 Thermal resistance and moisture resistance of polyimide fabrics

2.7 染色性能分析

2.7.1上染速率曲線

按照1.2.3工藝對(duì)改性前后聚酰亞胺纖維進(jìn)行染色，測(cè)定上染速率曲線，結(jié)果如圖5所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖5 上染速率曲線Fig.5 Curves of dyeing rate

樣品半染時(shí)間/min平衡上染百分率/%未改性53677853改性后47528812

從圖5和表3可看出，羧基化改性后聚酰亞胺織物上染速率加快，半染時(shí)間縮短，平衡吸附量增大。在堿劑作用下，聚酰亞胺纖維分子末端酐水解，生成羧酸；酰亞胺基團(tuán)也會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成羧酸和酰胺酸，從而增加了陽(yáng)離子染料的染座，致使染色平衡吸附量增加。

2.7.2吸附等溫線

在染料用量為0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、4%、6%、8%、10%、12% (o.w.f.)，pH值為4.5，浴比為1∶50，130 ℃的條件下對(duì)改性聚酰亞胺織物染色6 h(Cf)，以殘液中染料質(zhì)量濃度(Cs)為橫坐標(biāo)，纖維上染料濃度為縱坐標(biāo)作吸附等溫線，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm

將圖6中的吸附等溫線數(shù)據(jù)代入下式的Langmuir吸附模型，采用非線性的最小二乘法求出Langmuir常數(shù)K和Langmuir吸附飽和值S，其中K值為0.0 463 L/mg，S值為49.6 962 mg/g。由圖6可看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與用下式計(jì)算而得的曲線可較好地吻合，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)獲得的吸附等溫線符合Langmuir吸附。

聚酰亞胺纖維酰亞胺基團(tuán)上的氮吸電子能力很強(qiáng)，酰亞胺基團(tuán)呈電負(fù)性；堿處理可在聚酰亞胺纖維分子結(jié)構(gòu)中引入羧基和酰胺酸，對(duì)陽(yáng)離子染料也有很強(qiáng)的吸附能力，但吸附染座有限；因此，吸附等溫線符合Langmuir吸附模型。

2.7.3染色牢度

將改性前后聚酰亞胺織物按1.2.3工藝進(jìn)行染色，測(cè)試皂洗牢度和日曬牢度，結(jié)果如表4所示。可看出，改性前后聚酰亞胺織物染色后皂洗牢度均為3～4級(jí)，日曬牢度均為5級(jí)。

表4 皂洗牢度和日曬牢度Tab.4 Washing fastness and light fastness 級(jí)

3 結(jié) 論

2)改性后聚酰亞胺織物L(fēng)OI值略有下降，但仍可達(dá)37%，阻燃性能優(yōu)異。改性后酰亞胺織物初始分解溫度為535.0 ℃左右，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。經(jīng)氫氧化鈉處理后，聚酰亞胺織物熱阻、濕阻略有下降，排汗排濕能力增強(qiáng)。

3)改性后聚酰亞胺織物對(duì)陽(yáng)離子染料的親和力增大，上染速率加快，平衡吸附量增加，皂洗牢度為3～4級(jí)，日曬牢度為5級(jí)，改性聚酰亞胺織物陽(yáng)離子染料染色吸附等溫線符合Langmuir吸附。

[1] XU Y, WANG S H, LI Z T. Polyimide fibers prepared by dry-spinning process: imidization degree and mechanical properties[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(22): 7863-7868.

[2] HUANG S B, JIANG Z Y, MA X Y. Properties, morphology and structure of BPDA/PPD/ODA polyimide fibres[J]. Plastics, Rubber & Composites, 2013, 42(10): 407-415.

[3] HONG B X, ZHONG H, JUN R Y. Structure and properties of polyimide (BTDA-TDI/MDI co-polyimide) fibers obtained by wet-spinning[J]. Macromolecular Research, 2011, 19: 645-653.

[4] LAKUNIN V Y, SHABLYGIN M V, SKLYAROVA G B. Assortment and properties of aramid fibres manufactured by Kamenskvolokno Co.[J]. Fibre Chemistry, 2010, 42: 143-151.

[5] LIANG P, LIN J X. Acting mechanism of carrier cindye Dnk on aramid fibers[J].Textile Research Journal, 2011, 32: 21-25.

[6] PISKAREV M S, CHEMODANOV A N, GILMAN A B. Effect of glow discharge treatment on the surface properties of alphatic diamine-based polyimide films[J]. High Energy Chemistry, 2007, 41(4): 296-298.

[7] NOUHA S A, TOMMALIEHA M J, SHAMY N T. Structural and optical modifications in gamma-irradiated polyimide/silica nanocomposite[J]. Radiation Effects & Defects in Solids, 2015, 170(6): 548-555.

[8] YOSHIKAZU Nishida, HIROAKI Takahashi, MAMORU Iso. Surface modification of silica particles with polyimide by ultrasonic wave irradiation[J]. Advanced Powder Technology, 2005, 16(6): 639-648.

[9] FEURER T, WAHL S, LANGHOFF H. Modification of polyimide surfaces using intense proton pulses[J]. Journal of Applied Physics, 1993, 74 (5): 3523-3527.

[10] YOUN J Kim, SU B Jin, SUNG I Kim. Adhesion properties and structure of ion-beam modified polyimide films[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2011, 25: 993-1000.

[11] LI J. Effect of nitric acid surface treatment on tensile and tribological properties of thermoplastic polyimide composite filled with carbon fiber[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2009, 38(6): 243-247.