一步造粒法制備RDX/PMMA微球及其性能表征

賈新磊，侯聰花，王晶禹，譚迎新，張園萍

(中北大學 化工與環境學院，太原 030051)

0 引言

黑索金因其爆轟性能良好，安定性好和價格較低等優點，廣泛用于改性雙擊推進劑(CMDB)和發射藥中[1]，但由于機械感度很高、添加量較大導致安全性能受到一定程度的負面影響，因此提高RDX的安全性能是十分必要的。通過降感包覆RDX不僅能較好地降低推進劑和發射藥的感度，而且能有效避免“脫濕”現象[2-3]，從而提高RDX的安全性能。國內外學者在降感包覆RDX方面有較多研究，2003年劉小剛等[4]用新的方法制備了NC-RDX，但未對制備的包覆粒子的安全性能進行測試；2012年李寧等[5]用液相沉淀法以GAP基聚氨酯彈性體包覆了RDX，特性落高降低明顯，但通過SEM可看到包覆后的粒子形貌不規則存在較大缺陷；2015年石曉峰等[6]用噴霧干燥技術制備了HP-RDX粒子，降感效果明顯，為本文制備RDX/F2602粒子的技術方法提供一定的參考。

PMMA是無毒環保材料，具有表面光滑、比重小、強度大、耐腐蝕、絕緣性能好等優點，較高的玻璃化溫度，可用來提高體系力學強度[7]。另外它良好的熱安定性、化學安全性和耐老化性、使得PMMA除了在藥物包覆方面的應用外，還逐步向醫藥、食品粘合劑等領域發展，PMMA作為一種包覆材料在硝胺類炸藥的包覆中幾乎沒有研究。

超聲輔助一步造粒技術與噴霧干燥法機理相似是一種集細化和包覆工藝一體化的硝化炸藥包覆技術，一步造粒技術通過自制噴頭將高溫蒸餾水噴至五口燒瓶中，增加了反應容器內氣體分子以及霧狀水蒸氣的流動速度，活躍的氣體以及水分子有利于與溶解粘接劑的有機溶劑完全接觸，并在高速運動的氣體及水分子的帶動下排出反應容器；設備裝置簡單易于操作，安全性能明顯提高，試驗成本較低；根據火炸藥的細化包覆機理，通過自制噴頭以及保壓裝置，在保證炸藥晶型結構不發生改變的基礎上，將炸藥的細化和包覆結合起來，能解決現有設備包覆RDX中，包覆粒度較大，粒度分布不均勻，降感效果較差等難題，更重要的是該技術有效地解決了噴霧干燥法中制備的粒子包覆層薄，降感效果差等問題。

本文基于PMMA的綜合優良性能，首先用MD對RDX粘接劑作為炸藥的包覆材料的可行性進行了模擬。其次，用超聲輔助一步造粒法制備了RDX/PMMA微球。并用SEM、XRD、FT-IR、DSC對制備的PBX進行性能表征通過撞擊感度對PBX的安全性能進行測試，為炸藥降感尋求新的包覆材料，進一步豐富包覆技術的理論知識提供一定的參考價值。

1 MD模擬

利用分子動力學(MD)方法，分別對RDX基含少量氟橡膠(F2602)和PMMA的2組PBX的結構和性能進行模擬。利用Materials studio軟件包中的DISCOVER模塊，以COMPASS力場在NPT系統下進行MD模擬，建立4×2×3的RDX晶胞，溫度為298 K，步長為1 fs，總步數為20×105步，其余參數采用MS軟件的默認值。RDX分子結構圖見圖1，模擬簡圖見圖2。

PBX體系的結合能Ebind是評價RDX與高分子相容性的重要指標，其計算式如式(1)：

Einter=EPBX-(EHMX+Epoly)

(1)

式中EPBX為PBX的平均總能量；ERDX、Epoly分別為RDX及高聚物的平均單點能。

通過模擬得到PBX的結合能，如表1所示。

表1 PBX體系的結合能

由表1模擬結果可知，PBX體系的結合能中，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA與RDX體系的結合能大于氟橡膠F2602與RDX體系結合能，表明與氟橡膠F2602與RDX體系相比，聚甲基丙烯酸甲酯與RDX體系穩定性更好，聚甲基丙烯酸甲酯與RDX相容性更好，可作為包覆RDX的粘合劑。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

RDX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；PMMA，中國兵器工業傳爆藥性能測試中心；F2602，通過中吳晨光化工研究所得到；純凈水，太原鋼鐵有限公司純凈水供應處；乙醇，分析純天津市申泰化學試劑有限公司。

電熱恒溫水浴鍋HHS-11-1，上海博訊實業有限公司；一步造粒裝置，實驗室自制；冷凍干燥DGJ-2-4，鞏義市予華儀器有限責任公司；SU8020冷場發射掃描電鏡，日本日立公司；2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；1700型傅里葉紅外光譜圖(FT-IR)，美國Perkin-Elmer公司；DSC131熱流型差示量熱掃描儀，法國塞塔拉姆儀器公司。

2.2 一步造粒法制備RDX/PMMA微球

RDX/PMMA實心微球是通過超聲輔助細化包覆一步造粒法制得的。首先，將RDX溶液、粘接劑(PMMA)、90 ℃的去離子水按照MRDX∶MPMMA∶M水=97∶3∶1000分別倒入3個自制噴射容器中備用，按照MRDX∶M蒸餾水=1∶40將蒸餾水倒入自制五口燒瓶中，控制攪拌速度R=400 r/min；其次，在超聲頻率50 Hz輔助，噴射壓力為0.6 MPa下，依次打開連接盛有RDX溶液和水的噴射容器的自制噴頭，并在五口燒瓶中形成高溫水蒸氣環境后打開連接盛有PMMA的噴射容器的噴頭。此時溶解粘合劑的乙酸乙酯與高溫水蒸氣完全接觸并在真空泵的作用下排出反應容器，霧狀粘接劑析出后與重結晶后的RDX粒子充分均勻接觸完成包覆過程；最后，將得到的溶液靜置后，抽濾，干燥，得到高品質實心RDX/PMMA顆粒。實驗流程圖如圖3所示。

2.3 水懸浮工藝制備RDX/PMMA

水懸浮工藝制備RDX/PMMA工藝如下：將3 g細化的RDX加入到120 ml蒸餾水中，在攪拌作用下制成RDX-水懸浮液溶液；稱取一定量的PMMA溶于乙酸乙酯中，配制成一定濃度的溶液；再將配制好的PMMA-乙酸乙酯溶液勻速滴加到RDX-水懸浮液溶液中，恒溫攪拌2 h，抽真空、篩分、過濾、洗滌、冷凍干燥等工藝，得到RDX/PMMA。

為更好地比較兩種方法制備的RDX/PMMA，將水懸浮工藝制備的RDX/PMMA標記為RDX/PMMA-0。

3 結果與分析

3.1 RDX基PBX形貌分析

不同RDX粒子的SEM見圖4。

由圖4(b)可看出，通過水懸浮工藝可以成功地將PMMA包覆在RDX表面，但包覆所得RDX/PMMA粒子，顆粒較大，形貌不規則，所得到的復合粒子存在嚴重的粘接現象，該方法制備的高聚物粘接炸藥復合粒子的粘接團聚現象是普遍存在的[8]。由圖4(c)可看出，用超聲輔助細化包覆一步造粒方法制備的粒子，粒徑較小，表面比較光滑，包覆層致密，RDX粒子呈橢球形或類球形，晶型趨于完整。這是因為一方面，由粘接機理[9]，在RDX重結晶細化的過程中，RDX分子在進入非溶劑之前與高速運動的水蒸氣分子存在很大程度的碰撞，噴入到非溶劑后又與高速轉動的非溶劑溶液完成二次碰撞，這種碰撞有效的破壞了粒子之間的吸引力，使得細化后的RDX粒子粒徑較小晶體形貌趨于完整；另一方面，由擴散理論[10]，通過自制噴頭噴出粘合劑在空氣壓縮機帶動下有較大的沖擊力外力的作用使分子之間的擴散現象更明顯、更劇烈，霧狀粘合劑在外力的作用下與RDX粒子迅速接觸，并在短時間內避免了粒子的團聚，所以包覆效果更好。

3.2 晶型分析

對細化后的RDX，水懸浮包覆法以及細化包覆一體裝置制備的RDX/PMMA進行XRD和FT-IR分析，其衍射圖譜如圖5、圖6所示。

從圖5可看出，細化后的RDX及制備的RDX基PBX衍射峰與原料RDX的衍射峰位置能一一對應，表明包覆過程中，RDX的晶型并沒有發生改變，但是包覆后的粒子在2θ=25.4°、29.3°、32.3°左右晶面衍射峰處的衍射峰強度有所減弱，這是因為一方面PMMA非晶體的“各向同性”的物理性質[11]，使得所得到的PBX粒子，空間分布上無規則周期性的排布削弱了RDX的衍射強度。另一方面，通過改變固-液界面的能力效應以及工藝中的動力學因素[12]，達到改善整個包覆體系的力學性能穩定性的目的，在分子間范德華力的物理作用下使炸藥晶體表面形成連續均勻的聚合物粘合劑包覆層的過程。通過90 ℃高溫水蒸氣環境并在真空泵作用下，將溶解粘合劑的有機溶劑除去，使得霧狀粘合劑析出并與已經潤濕的炸藥微粒充分接觸，制成表面光滑、粒度較小的高聚物粒子，此過程為物理過程。所以晶型并未發生改變。

由圖6可見，在2948、3001、3076 cm-1出現—CH2伸縮振動特征峰，在1530、1583、1595 cm-1出現附近出現—NO2的伸縮振動特征峰；由PMMA的紅外光譜特征譜帶可以看出，在1738 cm-1處出現—CO伸縮振動特征峰，在2840 cm-1處出現—CC—的伸縮振動特征峰；RDX/PMMA-0及RDX/PMMA的伸縮特征譜帶包含了RDX及PMMA的特征峰，這說明PMMA成功的包覆在RDX表面，與XRD分析結果一致。

3.3 熱性能分析

通過DSC對原料RDX、RDX/PMMA、RDX/PMMA-0進行熱性能分析，計算它們的活化能，分析細化前后熱性能的變化。DSC曲線如圖7所示。

如圖7所示，對于不同升溫速率而言，原料RDX及制備的RDX基PBX分解峰溫均隨升溫速率的增加而升高，在相同升溫速率下，RDX原料、水懸浮工藝包覆和一步造粒法制備的RDX/PMMA的峰溫Tp變化較小，這表明PMMA對RDX的分解峰溫基本沒有影響。

由升溫速率在5、10、20 K/min下的3個放熱峰，通過Kissinger[13]式(1)及式(3)[14]可分別計算出它們的熱分解表觀活化能、指前因子及熱爆炸臨界溫度Tb[15]。

(1)

Tpi=Tp0+bβi+cβi2

(2)

(3)

(4)

式中βi為升溫速率，K/min；Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫；A為指前因子，min-1；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀活化能；TSDAT為自加速分解溫度，K。

不同RDX粒子的熱分解動力學參數見表2。由表2可知，與原料RDX相比，包覆后的RDX表觀活化能均有所升高，其中一步造粒法制備的RDX/PMMA表觀活化能增加6.81 kJ/mol，指前因子也相應有較大程度的升高；一步造粒法制備的RDX/PMMA粒子的熱爆炸臨界溫度和自加速分解溫度分別為227.53 ℃和225.22 ℃，比水懸浮包覆法制備的復合粒子有所提高。表明一步造粒法制備的RDX/PMMA粒子具有更好的熱安定性。這是因為RDX/PMMA形成后RDX作為芯材被包裹起來，PMMA的流動溫度在160 ℃左右，溫度升高PMMA提前分解產出大量的自由基，自由基的穩定性提高使得活化能增高；另外，一步造粒法制備的RDX/PMMA粒子顆粒粒徑明顯小于用水懸浮包覆法制備的RDX/PMMA粒子，相同質量下的RDX/PMMA粒子，前者比表面積增大使得顆粒之間吸附能力減小，顆粒活化能升高更多。

3.4 RDX撞擊感度分析

按照GJB 722 A—1997方法610.302型工具法測試原料RDX和水懸浮包覆法和一步造粒技術制備的RDX/F2602粒子撞擊感度測試結果見表3。

由表3可見，與原料RDX相比，溶液水懸浮法制備的RDX/F2602-0和超聲輔助細化包覆一步造粒法制備的RDX/F2602的H50分別增加了12.3 cm和16.2 cm，撞擊感度有所降低，安全性能有所提高。這可用熱點理論[16-18]來解釋：一方面，PMMA成功地包覆在RDX表面，在用落錘撞擊時產生了一定的緩沖作用，有效地減緩了熱點的形成；另一方面，粒子之間均勻的小粒度分布，使得顆粒之間的間隙增大，同等質量的RDX粒子受力面積增大，降低了顆粒之間應力集中現象，有效地阻止了局部熱點的生成。因此，超聲輔助細化包覆一步造粒法制備的RDX/RDX粒子H50增加更多。

表3 不同RDX粒子撞擊感度測試結果

4 結論

(1)通過模擬計算粘合劑與RDX分子之間的結合能ERDX&PMMA(610.69 kJ/mol)>ERDX&F2602(499.93 kJ/mol)，表明PMMA與RDX分子間作用力較強，相容性更好，PMMA可作為包覆RDX的粘接劑。

(2)超聲輔助細化包覆一步造粒技術使PMMA成功包覆在RDX表面，制備的RDX/PMMA粒子通過XRD分析顯示RDX/PMMA晶型結構沒有發生轉變，且熱穩定性以及安全性能相比于水懸浮包覆技術制備的RDX/PMMA粒子均有所提高。

(3)整個包覆工藝省去了RDX細化干燥的過程，將普通包覆的工作時間縮短了2.5倍，工作效率明顯提高。

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