含DAATO3.5的CMDB推進劑的制備及性能研究

巨榮輝，李吉禎，樊學忠，蔚紅建，趙鳳起，羅一鳴，蔣秋黎

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

復合改性雙基(CMDB)推進劑作為一類典型的低特征信號推進劑，具有燃燒潔凈、對武器控制信號干擾小等特點，成為隱身戰術推進武器使用的主要品種。但受雙基體系限制，該類推進劑燃速偏低，使武器的突防能力受到限制。為提高突防能力，導彈的增速級發動機通常采用“星形孔”等裝藥結構來增大燃燒面積的方法，以增加點火后能量的釋放速率，使導彈短時間內獲得很高的飛行速度。但這種設計也帶來了裝藥體積增大、發動機殼體消極質量增加等不利影響。若在保證能量水平的前提下，提高推進劑的燃速，則可直接設計成端面燃燒的方式。在滿足突防能力的同時，降低發動機殼體的消極質量，或在裝藥體積不變的條件下，有效提高導彈的續航能力。

N-氧化3’3-偶氮雙(6-氨基-1，2，4，5-四嗪)(DAATO3.5)是近年廣受關注的一種新型高氮含能材料[1-2]。其密度1.88 g/cm3，理論比沖258 s，壓強指數0.28，7 MPa下燃速可達53.9 mm/s，被認為是已知有機固體中燃速最高的含能材料[3]。同時，DAATO3.5分子中高氮低碳且不含鹵族元素，燃燒時無色無焰，幾乎沒有殘渣，表現出優良的綜合性能。作為高能添加劑或燃速調節劑加入CMDB推進劑，有望在提高燃速的同時進一步降低推進劑特征信號。

不同的制備工藝會對推進劑的性能產生不同影響，甚至可決定某種材料能否在推進劑中應用[4-10]。含DAATO3.5的CMDB推進劑的工藝及相關性能研究尚未見報道。本研究采用無溶劑壓伸工藝和於漿澆注工藝對DAATO3.5的工藝適用性進行了考察，制備了相應的推進劑樣品。通過燃速試驗、爆熱試驗、靜電試驗、爆發點試驗、甲基紫試驗、真空安定性試驗等方法，對含DAATO3.5的CMDB推進劑的燃燒性能、能量性能、安全性能等進行了系統研究[1，3]。

1 實驗

1.1 材料

試驗用DAATO3.5為西安近代化學研究所合成，純度大于98%，粒度5～10 μm。經紅外、元素分析等手段進行表征，確定氧原子摩爾數為3.5。硝化棉(NC、含氮量12.6%)，四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油(NG)、吉納(DINA)，西安近代化學研究所；黑索今(RDX)、奧克托金(HMX)，甘肅銀光化學工業有限公司；1，3-二甲基-1，3-二苯基脲(C2)，重慶長風化工廠；凡士林(V)，辛集市浩瑞石化有限公司。

1.2 推進劑制備

試驗用推進劑分為含催化劑配方和不含催化劑配方。其中，采用無溶劑圧伸工藝制備不含催化劑的配方，采用於漿澆鑄工藝制備含催化劑配方。催化劑種類為鉛鹽/銅鹽復合催化劑，催化劑添加量不超過3%，不會對DAATO3.5的工藝應用產生影響。

無溶劑圧伸工藝：選用的基礎配方為NC 35%～40%，NG 25%～30%，RDX 25%～30%，DINA 3%～5%，C22%～4%，V 0%～1%。采用DAATO3.5逐步替換RDX，其他組分保持不變，形成含DAATO3.5的CMDB推進劑配方。制備方法按照：吸收、熟化、驅水、圧伸流程進行。其中，吸收水浴溫度60 ℃，攪拌吸收時間60 min；常溫熟化時間24 h；驅水后混合料含水量小于15%；壓輥溫度90 ℃，壓延次數不少于20次。

於漿澆注工藝：選用的基礎配方為NC 25%～30%，NG 30%～35%，HMX 30%～33%，DINA 1%～3%，燃燒催化劑及其他助劑6.5%。采用DAATO3.5逐步替換HMX，其他組分保持不變，形成含DAATO3.5的CMDB推進劑配方。制備方法按照：捏合、澆注、固化流程進行。其中，捏合溫度30 ℃，捏合真空度0.1 kPa，捏合時間60 min；澆注真空度0.1 kPa，保持30 min；固化溫度70 ℃，固化時間72 h。

1.3 推進劑性能測試

參照GJB 770B—2005中601.2試驗方法，在絕熱量熱儀中測試推進劑的爆熱；參照GJB 770B—2005中706.1試驗方法，采用靶線法在充氮調壓燃速儀中測試推進劑的燃速；參照GJB 772A—97中606.1試驗方法，在伍德合金浴中測試推進劑的5 s爆發點；參照GJB 770B—2005中503.3甲基紫試驗，測試推進劑的變色時間；參照GJB 772A—97中501.1試驗方法，測試推進劑的真空安定性；參照QJ 1469—1998試驗方法，測試推進劑的靜電火花感度。參照GJB 770B—2005中601.2，采用WL-l型撞擊感度儀測試推進劑的撞擊感度。

2 結果與討論

2.1 DAATO3.5對推進劑制備工藝的影響

2.1.1 DAATO3.5對無溶劑圧伸工藝的影響

本試驗采用替換法考察DAATO3.5對工藝的影響。待其他組分全部加入，吸收水浴參數穩定后，單獨加入DAATO3.5觀察吸收過程的現象及變化。加入DAATO3.5后推進劑吸收和壓伸試驗結果見表1。由表1可知，加入DAATO3.5后，吸收藥的顏色出現明顯變化，由不含DAATO3.5時的白色變成帶有DAATO3.5特征色的深紅色，并隨DAATO3.5含量的增加，顏色有所加深。但DAATO3.5含量超過10%后，顏色變化不再明顯。這種現象主要是由于DAATO3.5分子結構中含有1個偶氮基團，而偶氮基團是一種很好的染色基團，所以DAATO3.5加入后，吸收藥整體的顏色被染成了DAATO3.5的顏色。除了顏色的變化，在60 ℃吸收過程中，未見氣味異常、生成氣泡等現象，說明DAATO3.5對吸收工藝沒有影響。此外，從90 ℃光輥壓延的過程看，DAATO3.5含量低于10%時，對推進劑的成型及塑化基本沒有影響。當DAATO3.5含量大于10%時，推進劑的成型和塑化時間增加。尤其是DAATO3.5全部取代RDX的A4配方，在壓延過程中表現出成型困難的現象。成型壓延次數較不含DAATO3.5的A1配方增加近1倍。塑化需要的壓延時間也相應增加。再者，A4配方塑化后的藥片斷面可清晰看出壓延次數層線。分析認為，由于DAATO3.5是一種很細的粉狀材料(5～10 μm)，替換同質量的RDX(普通類，100 μm)后，推進劑固相比表面積急劇增大，吸附的NG質量顯著增多。替換量較多時，會造成推進劑配方中作為溶劑的NG含量的相對不足，導致壓延過程中成型困難。這一點在設計含DAATO3.5的CMDB推進劑配方時應予以考慮和調整。就安全性和工藝適配性而言，含DAATO3.5的CMDB推進劑可適用于無溶劑壓伸工藝進行制備。

表1 含DAATO3.5的CMDB推進劑圧伸工藝試驗結果

2.1.2 DAATO3.5對於漿澆注工藝的影響

采用替換法考察DAATO3.5對澆注工藝的影響。先將其他組分全部加入捏合機，捏合10 min后，單獨加入DAATO3.5觀察捏合過程的現象及變化。加入DAATO3.5的后推進劑捏合及澆注固化試驗結果見表2。

表2 含DAATO3.5的CMDB推進劑澆注工藝試驗結果

由表2可知，加入DAATO3.5后，與無溶劑吸收工藝相似，捏合藥漿的顏色出現明顯變化。由不含DAATO3.5時的灰色變成帶有DAATO3.5特征色的深紅色。并隨DAATO3.5含量增加，顏色有所加深。DAATO3.5含量超過10%后，顏色變化不再明顯。與DAATO3.5對無溶劑吸收藥顏色的改變一樣，是由DAATO3.5的染色作用造成的。除了顏色的變化，在30 ℃捏合過程中，未見生成氣泡等異?，F象，說明DAATO3.5對捏合工藝沒有影響。對捏合好的推進劑藥漿進行真空澆注發現，DAATO3.5含量較少的B2和B3配方粘度與對比配方B1粘度相當，藥漿的流平性良好。隨著DAATO3.5含量的增加，推進劑藥漿的粘度增加，流平性變差。DAATO3.5全部替代HMX的B5配方，粘度顯著增大，藥漿在模具內表現為流平困難。固化成型后粘接較差，用手搓動出現掉藥渣的現象。分析認為，與DAATO3.5對無溶劑吸收工藝的影響相同，由于DAATO3.5是一種很細的粉狀材料，且有很強的吸附能力，大量加入造成推進劑配方中溶劑NG含量的相對不足，導致NC無法充分溶解，形成推進劑藥漿中粘接劑的不足，致使推進劑固化時粘接的缺陷。因此，在設計DAATO3.5含量較多CMDB推進劑配方時，需要增加NG在配方中的含量。就安全性和工藝適配性而言，含DAATO3.5的CMDB推進劑可適用于於漿澆注工藝進行制備。

2.2 含DAATO3.5的CMDB推進劑的性能

2.2.1 含DAATO3.5的CMDB推進劑的燃燒性能

推進劑的燃燒性能是推進劑最重要的性能參數之一。通過燃燒速度和燃速壓強指數研究了DAATO3.5對推進劑燃燒性能的影響。

2.2.1.1 不含催化劑的DAATO3.5-CMDB推進劑燃燒性能

為研究DAATO3.5自身對改性雙基推進劑燃燒性能的影響，對采用壓伸工藝制備的不含催化劑的DAATO3.5-CMDB推進劑的燃燒性能進行了研究，實驗結果見表3。

表3 不含催化劑的DAATO3.5-CMDB推進劑燃燒性能

由表3可知，用DAATO3.5逐步替代A1配方中的RDX，推進劑不同壓力下的燃速隨DAATO3.5取代量的不同，均出現不同程度的增加。由表1可看出，對于部分取代的A2(取代5%RDX)和A3(取代10%RDX)配方，推進劑燃速雖有所增加，但增加幅度相當有限。對于DAATO3.5全取代的A4配方，推進劑燃速增加較明顯，表現出一定區別效果。以工作壓強10 MPa為例，A2配方較A1配方燃速提高3.4%，A3配方較A1配方燃速提高5.2%，而全取代配方A4較基礎配方A1的燃速增幅達到34.9%，效果明顯。由表3可看出，對于部分取代的配方，DAATO3.5的引入可降低推進劑中低壓下的燃燒壓強指數，但對高壓區的壓強指數基本沒有影響。分析認為，一方面得益于DAATO3.5的高燃速(53.9 mm/s，7 MPa)低壓強指數(n=0.26)貢獻；另一方面，也說明DAATO3.5與RDX等硝胺類化合物在高溫、高壓下可能有著更為復雜的相互作用。這從部分取代配方燃速的增長有限，且燃速壓強指數高低壓下的不同變化，全取代配方燃速的顯著提高，燃速壓強指數的明顯降低也可說明。

此外，由于A1是一種不含催化劑的壓伸工藝基礎配方，自身的燃速較低，燃速壓強指數較大。DAATO3.5的加入可一定程度提高燃速，并改善中低壓下的燃燒壓強指數，但受整個體系所限，燃速依然較低，壓強指數依然偏大，這些都還需要通過配方體系的調整及催化劑體系的篩選優化做進一步的研究。

2.2.1.2 含催化劑的DAATO3.5-CMDB推進劑燃燒性能

為研究DAATO3.5在實際含有催化劑的配方中的燃燒性能，對采用澆注工藝制備的含催化劑的DAATO3.5-CMDB推進劑的燃燒性能進行了研究，由于B4、B5配方成型較差，為避免試樣對測試結果的影響，對B1、B2、B3配方進行了測試，實驗結果見表4。

表4 含催化劑的DAATO3.5-CMDB推進劑燃燒性能

由表4可知，通過配方體系調整，以及復合燃燒催化劑的使用，設計的B1澆注工藝基礎配方燃速顯著提高，燃燒壓強指數顯著降低，尤其是高壓下的燃燒壓力指數。用DAATO3.5逐步替代B1配方中的HMX，推進劑的燃速顯著增加，表現出明顯的區分效果。當DAATO3.5含量達到10%時(B2配方)，推進劑的燃速在12 MPa下的燃速已達35 mm/s，22 MPa下的燃速達43.10 mm/s，燃速較基礎配方B1增幅達35.2%。同時，由表4可看出，DAATO3.5的引入對推進劑高低壓下的燃燒壓強指數基本沒有影響，使壓強指數依然保持在一個非常合適的范圍。表明DAATO3.5通過與合適的催化劑體系配合，可充分發揮自身高燃速的優點，顯著改善推進劑的燃燒性能。

2.2.2 含DAATO3.5的CMDB推進劑的能量性能

推進劑的爆熱是表征推進劑燃燒時釋放化學潛能多少的重要參數。通常推進劑的爆熱愈大，意味著它燃燒時放出的能量愈大。爆熱一般分為定容爆熱Qv和定壓爆熱Qp，本文的爆熱實驗是在量熱彈中測定的，屬于定容爆熱。含DAATO3.5的CMDB推進劑的爆熱測試結果見表5。

由表5可看出，用DAATO3.5取代基礎配方中的高能組分HMX，推進劑的爆熱隨取代量的增加而降低，與基礎配方B1相比，當用DAATO3.5全部取代配方中的高能組分HMX時，B5配方的爆熱降低410 kJ/kg，降低8.3%。分析認為，這主要是由于DAATO3.5的燃溫(2665.34 K)比HMX的燃溫(3273.51 K)低608.17 K，用DAATO3.5取代HMX后會引起推進劑燃溫的降低，導致推進劑能量的降低。對照燃速實驗，說明DAATO3.5的引入在改善燃速的同時，會帶來推進劑能量性能的部分損失。

表5 含DAATO3.5的CMDB推進劑的爆熱

2.2.3 含DAATO3.5的CMDB推進劑的安全性能

推進劑的安全性能是決定其能否安全制造、運輸、貯存等應用的重要參數。采用多種方法，對含DAATO3.5的CMDB推進劑的機械、靜電及熱安全性進行了研究，實驗結果見表6。表6中H50為使推進劑50%概率發生爆炸的落錘高度，落錘質量2 kg；V50為使推進劑50%概率發火的電壓；E50為使推進劑50%概率發火的電能；V為90 ℃、48 h內的放氣量；td為甲基紫實驗室變色時間；Ti為5 s延遲爆發點溫度。

表6 含DAATO3.5的CMDB推進劑安全性能

由表6可看出，隨著配方中DAATO3.5含量的增加，推進劑的撞擊爆炸引發高度H50逐步減??；靜電火花試驗的引發電壓V50逐步降低，所需的引發靜電能E50也逐步減少。熱感度方面，真空安定性實驗的放氣量逐步增加；甲基紫實驗的變色時間逐步減少；5 s延遲爆發點溫度逐步降低。這些都表明，DAATO3.5的引入使推進劑的感度有所增加。其主要原因是DAATO3.5的感度比硝胺含能材料HMX的感度更高，因而對推進劑的安全性能帶來一定損失。

3 結論

(1)DAATO3.5可安全用于無溶劑壓伸工藝和於漿澆注工藝，但由于DAATO3.5是一種吸附性很強的粉體材料，大量替換原有配方中的RDX和HMX，會造成配方中NG含量的相對不足，導致NC無法充分溶解，使推進劑壓延塑化和澆注固化出現困難。需要在配方設計時，予以注意和調整。

(2)對不含催化劑的無溶劑壓伸工藝配方，用DAATO3.5部分取代配方中的RDX，推進劑的燃速提高有限，壓強指數中低壓區稍有降低，高壓區稍有升高。用DAATO3.5全部取代配方中的RDX，推進劑燃速可顯著提高，壓強指數全壓力段都有所降低。對含催化劑的澆注工藝配方，在配方中引入DAATO3.5可顯著提高推進劑的燃速，對壓強指數則基本沒有影響。

(3)用DAATO3.5替換原有配方中的HMX，推進劑的爆熱隨DAATO3.5含量的增加出現一定程度的降低。

(4)在配方中引入DAATO3.5，推進劑的機械感度、靜電感度和熱感度均隨DAATO3.5含量的增加出現一定程度的增加。

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(編輯：劉紅利)