加氫后回煉油作為焦化供氫劑的效果考察

牛 毓，王 偉，王 興，舒 暢，王 紅

(1.中國海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266500；2.中國海油天津化工研究設計院有限公司)

延遲焦化的工藝成熟、投資及成本較低、對劣質原料適應性強，是目前重油加工的重要手段之一。但是延遲焦化裝置的液體收率只有70%左右，在處理劣質渣油時，其液體收率更低，僅有50%～60%，而且生產的石油焦質量差[1]。如何改進延遲焦化工藝，提高液體收率，降低焦炭產率是目前迫切需要解決的問題。

延遲焦化遵循自由基機理，熱反應生焦的根本原因是產生的自由基會裂化和縮合。如果能及時地采取措施封閉這樣的自由基，或者使其濃度降低，進而減少它們的縮合，能夠起到抑制生焦的作用。很多研究者發現，在重油熱轉化的過程中加入供氫劑，能夠向反應體系提供活性氫自由基，可以使體系中的大分子自由基猝滅，抑制焦炭的生成，提高液體產品收率[2-4]。在研究石油中各種烴類的熱反應時發現，供氫劑的供氫效果因結構而異，直鏈烷烴和單環環烷烴的供氫效果最差，多環環烷烴有一定的供氫效果，環烷芳烴體系的供氫效果最好。即在分子中具有芳香環和環烷環混合環的烴類，在與渣油進行熱反應時，環烷環的亞甲基上的氫原子因受到相鄰芳環的影響而比較活潑，此類α氫易于被烴自由基奪走。

催化裂化回煉油是催化裂化的一種低附加值產品。芳烴質量分數可達35%～60%，其中又多為稠環芳烴，回煉過程中難以裂化，容易生焦。但如果對回煉油進行加氫處理，飽和其中的稠環芳烴，將很有可能成為一種良好的工業供氫劑。

本研究首先測定催化裂化回煉油3個窄餾分的供氫能力，對供氫能力最強的一段餾分進行加氫處理，以其加氫產物作為供氫劑開展焦化中型試驗，考察其供氫效果，為后續工業化應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原 料

減壓渣油及催化裂化回煉油(以下簡稱“回煉油”)均取自某煉油廠，減壓渣油及回煉油性質見表1。

表1 原料油性質

1.2 實驗方法

1.2.1供氫能力測定按質量比1∶1稱取分析油品和化學探針(供氫探針為9，10-二氫蒽，奪氫探針為蒽)置于石英管底部，然后將石英試管放入50 mL高壓釜內，利用氮氣置換釜內氣體，再充至初始氮壓5.0 MPa。在設定條件下完成反應，待反應結束高壓釜冷卻至室溫后，利用甲苯洗滌高壓釜內腔及管線，徹底洗出反應產物。利用氣相色譜儀分析液體產物，根據產物中剩余的奪氫探針蒽以及奪氫飽和后二氫蒽的量來計算油品的氫轉移能力[5]。

1.2.2中型試驗根據1.2.1節中供氫能力測定結果，篩選供氫能力最強的一段回煉油窄餾分記為供氫劑A，對其進行加氫處理得到供氫劑B。供氫劑A和供氫劑B分別以10%的比例調入焦化原料中，送入延遲焦化中試設備在500 ℃、0.15 MPa條件下反應。計算物料平衡并對焦化產物性質進行分析。

2 結果與討論

2.1 供氫能力測定

利用實沸點蒸餾儀將回煉油切割成3個窄餾分：餾分1(不大于400 ℃)、餾分2(400～430 ℃)、餾分3(430～460 ℃)，測定窄餾分的供氫能力，結果列于表2。

窄餾分在熱反應過程中，能夠提供氫自由基顯示其供氫能力，同時也會裂解出大分子自由基奪取反應體系中的氫自由基而表現出奪氫能力，因此需要綜合考慮餾分的氫轉移能力，這里引入供氫指數來衡量餾分的相對供氫能力，供氫指數=(供氫能力奪氫能力)×100。供氫指數大，說明反應過程中該餾分的供氫能力大，生焦趨勢弱。

表2 回煉油窄餾分的相對供氫能力

由表2可知，回煉油窄餾分在熱反應過程中供氫指數由大到小的順序為：不大于400 ℃餾分>400～430 ℃餾分>430～460 ℃餾分。說明3個窄餾分中，不大于400 ℃餾分的供氫能力最強。但與四氫萘、十氫萘這類優質供氫劑相比，供氫能力相對較差，直接以不大于400 ℃餾分作為供氫劑可能無法得到理想的效果。

2.2 供氫劑烴組成分析

不大于400 ℃餾分記為供氫劑A，對其進行加氫處理得到供氫劑B。對供氫劑B進行供氫能力測定，發現經加氫處理后餾分的供氫能力得到提高，供氫劑B的供氫指數上升到8.1。為分析加氫前后餾分供氫能力變化的原因，對供氫劑A和供氫劑B進行性質分析，常規性質分析結果列于表3，烴類組成分析結果列于表4。

表3 供氫劑的性質

由表3可知，與供氫劑A相比，供氫劑B中輕組分含量增加，H/C原子比升高，整體性質優于供氫劑A。

由表4可知：供氫劑A的烴組成中主要是以芳烴為主(質量分數88.0%)，其中又以多環芳烴居多，四環芳烴質量分數為41.9%，三環芳烴質量分數為24.2%；供氫劑A經過加氫后，鏈烷烴含量變化不大；環烷烴質量分數增加6.2百分點；單環芳烴質量分數增加23.0百分點，雙環芳烴質量分數增加19.4百分點，四環芳烴、三環芳烴含量均大幅度降低，多環芳烴向單環、雙環芳烴轉化幅度較大。加氫后具有良好供氫能力的二環環烷烴、環烷基苯均大幅增加，而菲類、環烷菲類、芘類、屈類這些奪氫能力較強的稠環芳烴含量均有較大幅度降低。所以加氫處理能夠提高餾分的供氫能力。

表4 供氫劑烴類組成分析結果 w，%

2.3 中型試驗結果

2.3.1產品分布中型試驗產品分布見表5。表5中的數據為扣除供氫劑影響后的物料平衡，具體計算方法為：液體收率=(液體產品質量-供氫劑加入量)×100(原料質量-供氫劑加入量)；焦炭收率=焦炭質量×100(原料質量-供氫劑加入量)；氣體收率及損失=100-液體收率-焦炭收率。由表5可知：與空白試驗相比，加入供氫劑A后，液體收率降低1.34百分點，焦炭收率降低0.1百分點，氣體收率及損失增加1.45百分點；加入供氫劑B后，液體收率增加1.32百分點，焦炭收率降低2.45百分點，氣體收率及損失增加1.13百分點。

表5 中型試驗產品分布

供氫劑A本身富含芳烴以及烯烴，在催化裂化過程中已經釋放了供氫能力，因此在焦化熱裂化過程中，供氫能力不足，雖然在高溫下具備膠體穩定功能和溶解功能，但未能降低生焦量，這與回煉油中的反應活性高的稠環芳烴在焦化條件下生焦有關；氣體收率增加的原因，一般認為是芳烴的加入提高了膠體系統的穩定性，生成了更加排列緊密的焦炭，也就是降低了焦炭的HC原子比，從而釋放出更多的氣體；以上原因也導致了液體收率的降低。

供氫劑B去除了不穩定的烯烴，稠環芳烴加氫為環數更少的芳烴，增加了芳環上的側鏈，增加了α氫，增加了環烷芳烴數量，從而變為良好的供氫劑，在反應過程中可以提供活性氫自由基；同時加氫回煉油中富含芳烴的物質可以提供有效的氫轉移反應，延長生焦誘導期，供氫劑本身因增加了體系的芳香度而增加了體系的溶解能力和熱穩定性，從而抑制結焦。

2.3.2焦化產物性質

(1)焦化汽油餾分性質。 焦化汽油餾分的性質列于表6。供氫劑在整個反應過程中提供活潑氫，能抑制大分子之間的相互碰撞行為從而進一步促進大分子裂化行為的發生，使得整個體系中小分子含量增加，且隨著供氫能力的提高這一促進作用更加明顯。此外，供氫劑A和供氫劑B中的芳烴多帶有短側鏈，在焦化過程中這些短側鏈很容易與芳環斷裂進入到汽油餾分中。這些過程帶來的綜合效應就是加入供氫劑后汽油餾分的密度及初餾點降低，烯烴含量增加。

表6 焦化汽油餾分性質

(2)200～350 ℃柴油餾分性質。 焦化柴油餾分的性質列于表7。由供氫劑A和供氫劑B的餾程可知，供氫劑A中50%～60%的組分以及供氫劑B中90%左右組分的沸點落在200～350 ℃范圍內，結合表3及表7的數據認為柴油餾分的性質變化主要是由加入供氫劑后的調合效應引起的，具體表現為：加入供氫劑A后，焦化柴油的密度、運動黏度、折射率升高、硫含量略增加，氮含量及十六烷指數降低；加入供氫劑B后，柴油的密度、運動黏度、折射率升高，硫含量、氮含量及十六烷指數降低。同時供氫劑A和供氫劑B富含芳烴，是較好的降凝劑，因此加入供氫劑后柴油餾分凝點下降。此外供氫劑A和供氫劑B也表現出了一定的供氫能力，即加入供氫劑后焦化柴油的H/C原子比略有升高。

表7 200～350 ℃柴油餾分性質

(3)蠟油餾分性質。焦化柴油餾分的性質列于表8。由表8可知，加入供氫劑后，大于350 ℃蠟油餾分密度、折射率和運動黏度有較明顯的增加，H/C原子比降低。這一變化是反應體系中物質平衡的一個外在表現，加入供氫劑后的焦化反應本質仍是一個熱裂化過程，輕組分中小分子含量增加，氫碳原子比升高，為了保證整體的平衡，重餾分中的氫碳原子比勢必降低。

表8 大于350 ℃蠟油餾分性質

3 結 論

(1)通過對催化裂化回煉油3個窄餾分的供氫指數進行測定，得出催化裂化回煉油窄餾分的供氫能力由大到小的順序為：不大于400 ℃餾分>400～430 ℃餾分>430～460 ℃餾分。

(2)加氫后回煉油中雙環環烷烴和環烷基苯這類具有良好供氫能力的物質含量較加氫前有明顯的增加；回煉油加氫前后的供氫指數對比也表明，加氫處理能夠提高回煉油不大于400 ℃餾分的供氫能力。

(3)以加氫后回煉油不大于400 ℃餾分作為供氫劑，能夠提高液體收率1.32百分點，降低焦炭產率2.45百分點，實際供氫效果明顯優于處理前不大于400 ℃餾分作供氫劑時的效果。

(4)從中型試驗物料平衡以及產品性質考慮，加氫后回煉油(不大于400 ℃餾分)作為供氫劑具有工業應用可行性，下一步還應繼續通過試驗確定最佳的加氫處理條件，以最大化提高該餾分的供氫能力。

[1] 徐春明，楊朝合.石油煉制工程[M].4版.北京：石油工業出版社，2009：282-284

[2] 王治卿.渣油熱反應體系膠體化學與氫轉移行為研究[D].東營：中國石油大學(華東)，2007

[3] 王宗賢，郭愛軍，闕國和.遼河渣油熱轉化和加氫裂化過程中生焦行為的研究[J].燃料化學學報，1998，26(4)：326-333

[4] 王宗賢.懸浮床加氫裂化生焦及抑焦機制[D].東營：中國石油大學(華東)，1999

[5] 李世松，舒暢，宋國良，等.減壓渣油摻煉焦化蠟油的焦化反應研究[J].石油煉制與化工，2017，48(2)：53-56