連續(xù)液相柴油加氫裝置國Ⅴ柴油升級運行情況分析

董曉猛，余 楊

(中國石化安慶分公司，安徽 安慶 246000)

汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含有的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)等是導(dǎo)致大氣污染的重要原因[1]。實現(xiàn)柴油脫硫目標(biāo)的主要手段是加氫脫硫技術(shù)[2-3]。

目前，柴油脫硫主要采用滴流床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)物中氫氣和原料油的初始體積比較大(氫油體積比一般為化學(xué)氫耗量數(shù)值的4～8倍)。反應(yīng)過程中，部分未汽化的原料油以液滴的形式，分散在氣相中通過催化劑床層[4]。滴流床反應(yīng)采用較高的氫油體積比的原因之一就是加速氫氣的溶解，從而提高加氫脫硫、脫氮反應(yīng)的反應(yīng)速率[5-6]。但是，大量的氫氣循環(huán)使得加氫精制裝置的投資費用和操作成本大幅度提高。

連續(xù)液相柴油加氫技術(shù)由中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)和中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)共同開發(fā)。中國石化安慶分公司(安慶石化)2.2 Mta連續(xù)液相柴油加氫裝置由SEI設(shè)計，采用石科院研制開發(fā)、中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的RS-2000催化劑[7]，于2013年9月一次開車成功，主要生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油產(chǎn)品(國Ⅳ柴油)。2016年10月裝置進行了生產(chǎn)國Ⅴ柴油的升級改造。本文主要介紹裝置此次升級改造情況和改造后的開工及生產(chǎn)情況。

1 裝置改造情況

裝置改造的主要目的是使裝置能夠生產(chǎn)國Ⅴ柴油。改造后的裝置規(guī)模不變，仍為2.2 Mta，但裝置的原料組成及性質(zhì)與原裝置相比有較大變化，主要是原料中焦化柴油的比例由改造前的10%提高到改造后的 20%。裝置的改造內(nèi)容是：反應(yīng)部分增加二段加氫反應(yīng)器，分餾部分由單塔分餾改為雙塔分餾流程。裝置改造中設(shè)備變動情況為：新增主要設(shè)備13臺，更換設(shè)備2臺，新增小型設(shè)備15臺。

2 催化劑裝填及開工

2016年9月17日，準(zhǔn)備工作完成，反應(yīng)器開始裝填催化劑，裝置進入開工階段。9月24日催化劑裝填完畢，裝置按照開工程序進行高壓氣密試驗、催化劑干燥、催化劑預(yù)硫化及切換正式原料操作。

2.1 催化劑裝填

第一反應(yīng)器(一反)主要裝填上周期卸出劑的再生劑，并補充少量新鮮催化劑，第二反應(yīng)器(二反)全部裝填新鮮催化劑。具體裝填數(shù)據(jù)見表1、表2。其中一反裝填RG-1-Φ6 mm保護劑560 kg，堆密度為505 kgm3；RG-1-Φ3.6 mm保護劑10 400 kg，堆密度為589 kgm3；RS-2000催化劑(再生)150 700 kg，RS-2000催化劑(新鮮)28 620 kg，RS-2000-5b催化劑(新鮮)1 900 kg，總堆密度為885 kgm3。二反裝填RG-1-Φ6 mm保護劑600 kg，堆密度531 kgm3；RG-1-Φ3.6 mm保護劑1 400 kg，堆密度617 kgm3；RS-2000催化劑104 220kg，堆密度967 kgm3；RS-2000-5b催化劑3 240 kg，堆密度985 kgm3。

表1 一反裝填數(shù)據(jù)

表2 二反裝填數(shù)據(jù)

2.2 催化劑干燥及硫化

催化劑干燥自2016年10月1日16：00開始至10月4日16：00結(jié)束，一反最高干燥溫度為160 ℃，二反最高干燥溫度為110 ℃。干燥結(jié)束后開始引氫氣進裝置，進行氫氣氣密。8日19：00開始引硫化油進裝置，22：00二反后高壓分離器建立液位后開始外甩污油。外甩污油結(jié)束后，啟動循環(huán)油泵，同時建立開工硫化短循環(huán)。

開工使用的硫化油為常一線油摻入了少量的常二線油，具體性質(zhì)見表3。硫化時的具體操作條件見表4。

表3 硫化油主要性質(zhì)

表4 主要硫化操作條件

10月9日10：00，一反入口溫度140 ℃，開啟注硫泵注硫化劑DMDS。14：00一反入口溫度升至175 ℃，恒溫2 h；16：00開始向230 ℃升溫，至22：00一反入口溫度升至230 ℃，開始恒溫。

10月10日5：00，230 ℃恒溫7 h后，開始向260 ℃升溫，9：00升到260 ℃，開始恒溫4 h。18：00溫度升至320 ℃，開始恒溫8 h。

硫化階段溫度升至200 ℃時，低分氣中檢測到硫化氫，標(biāo)志著硫化氫已穿透。溫度升至230 ℃時，低分氣中硫化氫濃度一直穩(wěn)定在10 000 mgm3以上。在230 ℃恒溫過程中冷低壓分離器切水1次；在230 ℃至260 ℃升溫過程中切水1次；在260 ℃向320 ℃升溫時共計切水2次；在320 ℃恒溫過程中切水1次。

硫化過程中320 ℃恒溫階段，低分氣中硫化氫濃度超過80 000 mgm3，檢測低分氣中氫氣純度過低，為48%，隨即加大低分氣排放量，同時維持硫化劑的注入，始終保持低分氣中硫化氫濃度在一個很高的水平(大于4%)。由于二反熱量來自與一反出口物流的換熱，因此二反的最終硫化溫度較低，為295 ℃。從冷低壓分離器的界位看出，硫化最后階段界位增長很緩慢，連續(xù)3 h界位共計增長1%(約100 kg水)，確認硫化結(jié)束。整個硫化階段共排水約27.8 t。催化劑硫化期間反應(yīng)器入口溫度、DMDS注入速率、低分氣中硫化氫濃度隨硫化時間的變化曲線如圖1所示。

圖1 硫化曲線◆—一反入口溫度; ■—二反入口溫度; ▲—循環(huán)氫中硫化氫濃度; ●—DMDS注入速率

2.3 開工初期情況

催化劑預(yù)硫化于10月11日15：00結(jié)束后，裝置改長循環(huán)，準(zhǔn)備切換直餾柴油進裝置。由于開工初期裝置以加工直餾柴油為主(常二線+常三線)，加工時間不小于1周，產(chǎn)品硫含量以滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)為目標(biāo)，因此不再專門對催化劑進行初活鈍化。

開工初期主要操作條件如表5所示，原料和產(chǎn)品的性質(zhì)如表6所示。10月12日下午得到硫含量滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，標(biāo)志著裝置開工成功。

表5 開工初期的主要操作條件

表6 開工初期原料和產(chǎn)品的主要性質(zhì)

3 裝置生產(chǎn)運行情況

裝置自2016年10月開工以來，一直加工摻煉部分焦化柴油的混合原料，其原料油硫含量隨生產(chǎn)運行的變化關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看到，2016年10月開工后至11月，裝置原料波動較大，這期間新鮮原料加工量較低，采用了部分產(chǎn)品循環(huán)的加工方案，從而導(dǎo)致原料硫含量和餾程偏低。2016年12月至今，原料性質(zhì)較為穩(wěn)定，硫質(zhì)量分數(shù)在0.4%～0.5%之間。圖3為產(chǎn)品硫含量與運行時間的關(guān)系，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)始終維持在10 μg/g以下，能夠穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ柴油。

圖2 原料硫含量隨運行時間的變化

圖3 產(chǎn)品硫含量隨運行時間的變化

圖4～圖6列出了裝置一反平均溫度、二反平均溫度、空速隨運行時間的變化。

圖4 一反平均溫度隨運行時間的變化

圖5 二反平均溫度隨運行時間的變化

從圖4和圖5可以看出，除了開工初期原料油性質(zhì)有明顯的變化導(dǎo)致反應(yīng)器溫度發(fā)生較大變化以外，裝置操作溫度變化情況非常平穩(wěn)。從2016年12月至2017年7月，一反和二反的提溫速率均為每月1.2 ℃。

從圖6可以看到：從2016年12月開始，裝置加工量呈緩慢提高的趨勢；2016年12月初至2017年3月中旬，裝置空速集中在0.75～0.85 h-1；從2017年3月中旬開始，裝置空速集中在0.85～0.95 h-1，裝置空速略有升高，會在一定程度上導(dǎo)致平均反應(yīng)溫度提高。因此，催化劑的實際失活速率應(yīng)該小于每月1.2 ℃，說明裝置具備長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ柴油的能力。

圖6 空速隨運行時間的變化

4 裝置標(biāo)定

裝置標(biāo)定的起止時間為2017年6月2日8：00—6月4日8：00。標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)為：裝置處理量262 t/h，其中焦化柴油摻煉量為20.9 t/h(占8%)；循環(huán)比(循環(huán)油/新鮮原料)為1.8∶1，在設(shè)計要求的2.0∶1以內(nèi)；一反入口壓力9.4 MPa；一反入口溫度363 ℃，高于設(shè)計值(353 ℃)，加權(quán)平均反應(yīng)溫度373 ℃；二反入口溫度349 ℃，高于設(shè)計值(330 ℃)，加權(quán)平均反應(yīng)溫度356 ℃。標(biāo)定期間產(chǎn)品柴油的硫質(zhì)量分數(shù)為6.2 μg/g。裝置在生產(chǎn)符合國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油時，生產(chǎn)能力可以達到設(shè)計滿負荷的要求。

一反入口溫度高于設(shè)計值的主要原因為：一反中的催化劑已運行一個周期，經(jīng)再生后活性低于新鮮劑。二反入口溫度高于設(shè)計值的主要原因為：一反出口硫質(zhì)量分數(shù)平均為405 μg/g，遠高于設(shè)計要求小于100 μg/g的指標(biāo)，因此需要對二反提溫操作以彌補一反脫硫能力的不足。硫化氫汽提塔降壓操作，塔頂操作壓力由設(shè)計的0.7 MPa降低為0.6 MPa，確保了產(chǎn)品柴油銅片腐蝕(50 ℃，3 h)穩(wěn)定合格。產(chǎn)品分餾塔降壓操作，塔頂操作壓力由設(shè)計的0.2 MPa降低為0.15 MPa，對節(jié)能降耗有貢獻。

標(biāo)定期間產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分數(shù)平均值為6.2 μg/g，一反出口硫質(zhì)量分數(shù)平均值為405 μg/g，高于設(shè)計值(小于100 μg/g)，表明二反裝填的新鮮催化劑具有良好的催化活性。

標(biāo)定期間產(chǎn)品柴油銅片腐蝕(50 ℃，3 h)合格、石腦油干點穩(wěn)定在165 ℃，主要是由于本次國Ⅴ柴油升級改造，分餾系統(tǒng)新增了硫化氫汽提塔。該塔投用后，運行十分穩(wěn)定，標(biāo)定期間，汽提蒸汽流量穩(wěn)定在2.6 t/h，塔頂壓力穩(wěn)定在0.6 MPa，這表明分餾系統(tǒng)雙塔方案的改造是成功的。

標(biāo)定期間，裝置的物料平衡及動力消耗數(shù)據(jù)分別如表7、表8所示。

表7 裝置的物料平衡數(shù)據(jù) w,%

由表7可知，產(chǎn)品柴油收率為97.81%，比設(shè)計值(98.23%)略低；石腦油收率為0.53%，比設(shè)計值(1.3%)低；低分氣收率為1.17%，高于設(shè)計值(0.41%)；塔頂氣收率為0.20%，低于設(shè)計值(0.61%)。標(biāo)定期間裝置的化學(xué)氫耗(含漏損氫)為0.52%，低于氫耗設(shè)計值(0.6%)。

表8 裝置的能耗數(shù)據(jù)

(1)標(biāo)定期間裝置外送1.3 MPa蒸氣598 t，設(shè)計值為816 t。主要原因為產(chǎn)品分餾塔降壓操作，塔底溫度為282 ℃，低于設(shè)計的299 ℃，導(dǎo)致蒸汽發(fā)生器產(chǎn)汽量下降。

(2)標(biāo)定期間的燃料氣耗量為64.5 t，設(shè)計值為74.64 t，主要原因是改造后增加一反生成油與混氫原料換熱器后，強化了原料換熱效果，使得反應(yīng)加熱爐負荷有所降低。

(3)標(biāo)定期間裝置的循環(huán)水耗量為54 867 t，設(shè)計值為25 823 t。循環(huán)水耗量增加的主要原因是放空冷卻器循環(huán)水設(shè)計為新氫機二級循環(huán)水，而現(xiàn)場實際為一級循環(huán)水。

(4)考核期間裝置用電量為215 040 kW·h，設(shè)計值為318 048 kW·h，比設(shè)計值低的主要原因是新氫機采用無級調(diào)量運行，加熱爐的鼓風(fēng)機和引風(fēng)機采用變頻運行，嚴格控制各空氣冷卻器冷后溫度，同時循環(huán)泵的循環(huán)比控制在1.8。

5 結(jié) 論

(2)通過近一年連續(xù)生產(chǎn)國Ⅴ柴油的運轉(zhuǎn)，反應(yīng)器提溫速率僅為每月1.2 ℃，說明裝置具備長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ柴油的能力。

(3)標(biāo)定結(jié)果表明，在生產(chǎn)國Ⅴ柴油時，裝置的生產(chǎn)能力可以達到設(shè)計滿負荷的要求。裝置能耗僅為243.6 MJt，低于設(shè)計能耗(315.7 MJt)，說明裝置具有良好的經(jīng)濟性。分餾系統(tǒng)采用雙塔流程后，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品柴油銅片腐蝕(50 ℃，3 h)合格、石腦油干點合格。運行結(jié)果表明，安慶石化2.2 Mta連續(xù)液相柴油加氫裝置生產(chǎn)國Ⅴ柴油的升級改造實現(xiàn)了預(yù)期目標(biāo)。

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