含氟廢液制備氟鈦酸鉀工藝研究

于賀華

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

氟鈦酸鉀（K2TiF6）為無色透明晶體或白色粉末，主要用于制造鋁鈦硼合金或鋁加工晶型細化劑，還可用作有機合成催化劑［1-4］。生產氟鈦酸鉀的原料為氫氟酸、鈦鐵礦、氯化鉀，原料價格昂貴，生產成本高［5-8］。多氟多化工股份有限公司擁有高性能的無機氟化鹽（如氟化鋁）、含氟電子化學品（如六氟磷酸鋰）、含氟精細化學品（如氟代碳酸乙烯酯）生產裝置，在這些裝置中都會產生含氟廢液，含氟廢液產生量達到2 000 t/a，其主要組分為HCl（質量分數約為10%）和HF（質量分數約為20%）。目前，含氟廢液的處理方法為加石灰中和，過濾得到氟化鈣。制得的氟化鈣純度較低，只能用于低附加值的陶瓷行業；濾液為氯化鈣溶液，經濃縮、噴霧干燥制得無水氯化鈣，能耗較大。以上兩點造成含氟廢液的處理成本非常高，每處理1 t廢液虧損100元左右，因此急需找到一種新的處理方法。筆者采用含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀，既利用了含氟廢液中的氟，又生產出高附加值的氟鈦酸鉀產品。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

原料：1）含氟廢液，HCl質量分數為10.72%，HF質量分數為20.48%；2）鈦鐵礦，FeTiO3質量分數為98%，堿土金屬氧化物（MO）質量分數為2%（以CaO計）；3）氯化鉀，純度為 97%。

設備：電子天平，水浴鍋，電動攪拌機，真空泵，加熱恒溫箱，小型振動篩。

1.2 實驗原理

以含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀，其反應分為兩步：第一步，含氟廢液中的HF、HCl與鈦鐵礦（FeTiO3）反應制得浸取液，浸取液主要組分為FeTiF6和FeTiCl6，同時鈦鐵礦中的雜質（MO）與HF反應生成MF2沉淀；第二步，浸取液中的FeTiF6和KCl反應生成K2TiF6。母液的主要成分為氯化亞鐵，通過后處理可制得氯化亞鐵固體。主要反應方程式：

1.3 實驗步驟

1）鈦鐵礦浸取。稱取200 g鈦鐵礦加入含氟廢液中。為保證Ti的收率，選擇含氟廢液的配比分別為理論量、過量5%、過量10%、過量15%。在常溫條件下加料，加料時間為60 min，加料結束后反應30 min。過濾出不溶物得到濾液，分析濾液組分，濾渣干燥并稱其質量。因為反應為強烈的放熱反應，記錄反應過程的溫度，每組實驗進行5個平行實驗，取其平均值。

2）氟鈦酸鉀合成。將氯化鉀配制成質量濃度為250 g/L的溶液（接近氯化鉀飽和濃度）。將氟鈦酸亞鐵溶液和氯化鉀溶液同時加料。為保證Ti的收率，選擇氯化鉀的配比分別為過量5%、10%、15%、20%。選用推進式攪拌器，攪拌轉速為120 r/min。根據氟鈦酸鉀在水中的溶解度隨溫度的升高而增加的特點，選擇合成溫度為室溫，加料時間為60 min。加料結束后繼續反應30 min，記錄反應結束時的溫度。過濾，對軟膏進行洗滌，洗水量為理論產品質量的2倍。在110℃干燥2h，稱其質量。每組實驗進行5個平行實驗，取其平均值，并對產品和母液進行分析。

2 結果與討論

3種原料中氟為廢棄資源、氯化鉀價格較低。為達到經濟效益最大化，選擇含氟廢液和氯化鉀的比例過量，以提高Ti的收率。

1）含氟廢液添加比例的選擇。氟鈦酸鉀中F與Ti的理論物質的量比為6∶1，固定鈦鐵礦加入量，則含氟廢液的理論加入量可按下述方法計算：

式中：mFeTiO3為鈦鐵礦的質量，g；mHF為含氟廢液的質量，g。

根據含氟廢液與鈦鐵礦的不同反應比例進行了一系列對比實驗，mHF分別為理論量、過量5%、過量10%、過量15%，含氟廢液添加比例對鈦收率的影響見表1。從表1看出，當mHF分別為理論量、過量5%、過量10%、過量15%時，對應Ti的收率分別為 86.42%、87.12%、88.35%、88.40%，mHF過量 10%和15%時Ti收率相差很小，因此選擇mHF為過量10%。該反應為酸堿中和反應，反應過程中放出大量的熱，檢測反應溫度為80～95℃。

表1 含氟廢液添加比例對Ti收率的影響

2）氯化鉀添加比例的選擇。氟鈦酸鉀中K與Ti的理論物質的量比為2∶1。合成氟鈦酸鉀的鈦來源于鈦鐵礦浸取液，鈦鐵礦浸取液主要成分是氟鈦酸亞鐵和鹽酸。固定浸取液加入量，則氯化鉀的理論加入量可按下述方法計算：

式中：mTi為浸取液中 Ti的質量，g；VTi為浸取液體積，L；ρTi為浸取液中 Ti的質量濃度，85 g/L；mKCl為氯化鉀質量，g；VKCl為氯化鉀溶液體積，L；ρKCl為氯化鉀溶液質量濃度，252 g/L。

根據氯化鉀與氟鈦酸亞鐵的不同反應比例進行了一系列對比實驗，VKCl分別過量5%、10%、15%、20%，氯化鉀溶液添加比例對鈦收率和母液的影響見表2，所得氟鈦酸鉀產品質量見表3，并與GB/T 22668—2008《氟鈦酸鉀》中的各項指標進行比較。

表2 氯化鉀溶液添加比例對Ti收率和母液的影響

從表2看出，VKCl過量5%、10%、15%、20%時，對應 Ti的收率分別為 85.06%、88.03%、93.04%、94.00%，在VKCl過量15%和20%時Ti收率相差很小，同時母液中鈦含量的變化也印證了這一點，因此選擇VKCl過量15%。由于反應沒有明顯的放/吸熱，因此反應過程溫度變化較小，為25～40℃。

從表3看出，4種氯化鉀溶液配比所得氟鈦酸鉀產品質量都高于GB/T 22668—2008《氟鈦酸鉀》各項指標要求。

表3 氯化鉀溶液不同添加比例制得氟鈦酸鉀產品質量

3 結論

1）以含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀工藝參數：鈦鐵礦浸取過程，含氟鈦液質量相對于理論用量過量10%，常溫加料，加料時間為60 min，反應時間為30 min；氟鈦酸鉀合成過程，氯化鉀溶液質量濃度為250 g/L，氯化鉀溶液體積相對于理論用量過量15%，氯化鉀和鈦液同時加料，選用推進式攪拌器，攪拌轉速為120 r/min，常溫加料，合成過程不再加熱，加料時間為60 min，加料結束后反應30 min。2）以含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀，母液主要成分為鹽酸和氯化亞鐵，可用鐵粉反應掉其中的鹽酸，氯化亞鐵溶液經濃縮結晶制得氯化亞鐵產品；廢渣主要為浸取產生的廢渣，主要成分為堿金屬氟化物如氟化鈣等，可用于建材或冶金行業。3）以含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀，可有效回收含氟廢液中的氫氟酸。以多氟多公司為例，每年可回收400 t氫氟酸，按5 000元/t計，價值達200萬元。

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