鈦鋁復合氧化物載體的制備及其性能研究

謝獻娜 ，陳云峰 ，李曉云 ，于海斌 ，崔曉萌

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.中國石油吉林石化公司物資采購公司）

原油重質化、劣質化和石油產品質量要求嚴格化將是石化行業一直面對的問題，欲解決該問題在很大程度上將依賴于高性能催化劑的開發，而催化劑的性能又與載體的性能密不可分，載體孔結構與其表面特性對催化劑的反應性能有著重要的影響。近年來，研究者通過改善載體來提高催化劑的活性。以氧化鈦為載體的催化劑具有活性高、選擇性好、抗中毒性強等優點。但是，與氧化鋁載體相比，氧化鈦具有比表面積小、孔容小、顆粒易于團聚和長大等缺點。而鈦鋁復合氧化物能有效克服上述缺點，且保持氧化鈦的金屬-載體強相互作用，從而降低活性組分與載體的相互作用，顯著改進催化劑的活性和選擇性［1］。筆者以偏鋁酸鈉和硫酸氧鈦為原料，采用共沉淀法制備了不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物。

1 實驗部分

1.1 鈦鋁復合氧化物制備［2-3］

將一定量去離子水和烏洛托品加入反應罐中，升溫到80℃，在快速攪拌條件下并流加入一定濃度的硫酸氧鈦溶液和偏鋁酸鈉溶液，保持體系pH為7。反應結束后升溫到90℃，老化2 h。將漿液抽濾、洗滌，得到鈦鋁復合氧化物載體。

1.2 載體表征

用D/MAX1200型X射線衍射儀對鈦鋁復合氧化物的物相進行表征。用ASAP2020C型全自動物理化學分析儀測定鈦鋁復合氧化物的N2吸附-脫附曲線，利用BET氮氣吸附測定樣品的比表面積，利用BJH法測定樣品的孔體積和介孔孔徑分布。用Quanta 200F型場發射掃描電鏡觀察鈦鋁復合氧化物的形貌。用Magna-IR560 ESP型紅外光譜儀，采用吡啶吸附紅外光譜法測定鈦鋁復合氧化物的酸類型及酸量。用AutochemⅡ2920c型化學吸附儀對鈦鋁復合氧化物的酸強度進行表征。用ZSX PrimusⅡ型全自動掃描X射線熒光光譜儀對鈦鋁復合氧化物的各組分含量進行測定。用TGA/DSC 1型熱重分析儀對鈦鋁復合氧化物進行熱重分析。

2 結果與討論

2.1 鈦鋁復合氧化物物理性質

鈦鋁復合氧化物物理性質見表1。不同鈦含量鈦鋁復合氧化物都具有較大的比表面積和孔道結構，孔容和孔徑隨著鈦含量增加先增大后減小。鈦鋁復合氧化物優良的表面和孔結構對于活性組分的負載具有促進作用，能顯著提高催化劑整體活性［4-5］。

表1 鈦鋁復合氧化物的物理性質

2.2 鈦鋁復合氧化物晶相分析

圖1為不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物在120℃干燥（a）和750℃焙燒（b）樣品XRD譜圖。從圖1a看出，鈦鋁復合氧化物在120℃干燥樣品均在2θ為14、28、38、49°出現擬薄水鋁石特征衍射峰。從圖1b看出，鈦鋁復合氧化物在750℃焙燒樣品均出現銳鈦礦晶相，且擬薄水鋁石轉化為γ-Al2O3，說明鈦對氧化鋁的晶體結構沒有明顯的影響。

圖1 不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物焙燒樣品XRD譜圖

圖2 為TiO2質量分數為29.2%的鈦鋁復合氧化物在不同溫度下焙燒樣品XRD譜圖。焙燒溫度為350℃時出現TiO2銳鈦礦晶相，且擬薄水鋁石轉化為γ-Al2O3；直到焙燒溫度提高到850℃，TiO2仍為銳鈦礦晶相；進一步提高焙燒溫度到950℃，TiO2中出現金紅石晶相，且金紅石晶相占主導，同時γ-Al2O3部分轉變為 θ-Al2O3。 韋以等［2］采用共沉淀法制備Al2O3-TiO2復合氧化物，溫度升至800℃時就出現金紅石型。從圖2看出，TiO2中氧化鋁的存在升高了TiO2的晶格轉變溫度，從而提高了TiO2的熱穩定性，這與下面的TG表征結果一致［6-7］。

2.3 鈦鋁復合氧化物熱重分析

圖3 為不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物TG曲線。從圖3看出，不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物在30～200℃和300～500℃均出現明顯的質量損失臺階，對應鈦鋁復合氧化物表面及孔道內吸附水的脫除和擬薄水鋁石脫一水峰，這時擬薄水鋁石發生晶相轉變，轉化為γ-Al2O3。從圖3還可以看出，隨著鈦含量增加，鈦鋁復合氧化物的質量損失降低。

2.4 鈦鋁復合氧化物酸性

圖4 為不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物NH3-TPD脫附圖。從圖4看出，隨著鈦含量提高，弱酸量變化不大，中強酸量逐漸減少，當鈦質量分數增加至55.8%時，基本沒有中強酸［8］。

圖4 不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物NH3-TPD脫附圖

圖5 為不同鈦含量鈦鋁復合氧化物FT-IR圖。不同鈦含量鈦鋁復合氧化物在1 400～1 650 cm-1吸收光譜的形狀和譜帶位置是相同的，只是峰的大小不同，這是由于不同鈦含量鈦鋁復合氧化物表面酸性大小不同導致的。不同鈦含量鈦鋁復合氧化物在1 540 cm-1附近都沒有出現紅外吸收譜帶，說明在鈦鋁復合氧化物表面沒有B酸中心，這與文獻報道一致；在1 450 cm-1附近都出現紅外吸收譜帶，說明鈦鋁復合氧化物表面存在L酸中心，且隨著鈦含量增加 L 酸量減少，這與 TPD 表征結果一致［2，9］。

圖5 不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物FT-IR圖

2.5 鈦鋁復合氧化物形貌

為更直觀地觀察不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物的形貌和氧化物顆粒的大小及分散情況，對樣品進行SEM表征，結果見圖6。從圖6看出，由于樣品的鈦含量不同，其微觀結構也有一定的差異。TiO2質量分數為16.0%的樣品具有較大的孔道，結構較為疏松；隨著鈦含量繼續增加，其內部結構變得越來越緊實。這與BET表征結果一致［10］。

圖6 不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物SEM照片

3 結論

1）鈦鋁復合氧化物具有較大的比表面積和孔容；2）不同鈦含量的鈦鋁復合氧化物均只有L酸，并且隨著鈦含量增加酸量逐漸減少，酸強度逐漸降低；3）氧化鋁的存在提高了二氧化鈦的晶型轉變溫度，從而提高了二氧化鈦的熱穩定性。

［1］Adams T，Charles T.Improved hydroconversion catalyst and process：EU，199399［P］.1986-03-18.

［2］韋以，劉新香.A12O3-TiO2復合載體的制備與表征［J］.石油化工，2006，35（2）：173-177.

［3］姜麗麗，胡曉麗，王海彥，等.制備條件對TiO2/Al2O3復合載體性能的影響［J］.石油煉制與化工，2007，38（7）：45-49.

［4］Wei Z.Titania-modified hydrodesulphurization catalysts：Ⅰ.Effect of preparation techniques on morphology and properties of TiO2-Al2O3carrier［J］.Applied Catalysis，1990，63（1）：305-317.

［5］WeiZ.Titania-modifiedhydrodesulfurizationcatalysts：Ⅱ.Dispersion state and catalytic activity of molybdena supported on titania-alumina carrier［J］.Applied Catalysis，1991，75（1）：179-191.

［6］張志民，郭長友，凌鳳香，等.氧化鋁表面鈦改性的機理分析［J］.石油煉制與化工，2012，43（10）：49-54.

［7］羅勝成，桂琳琳，唐有祺.TiO2-Al2O3復合載體的比較研究［J］.物理化學學報，1996，12（1）：7-11.

［8］LundieDT.Improveddescriptionofthesurfaceacidityofalumina［J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109（23）：11592-11601.

［9］Wei Z B.Hydrodesulfurization activity of NiMo/TiO2-Al2O3catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，1998，167（1）：39-48.

［10］Gutierrez-Alejandre A，Trombetta M，Busca G，et al.Characterization of alumina-titania mixed oxide supports：Ⅰ.TiO2-based supports［J］.Microporous Materials，1997，12（1/2/3）：79-91.