鋰云母混合鹽法提鋰和析鹽的回收再利用*

羅林山，周 健，文小強(qiáng)，郭春平，肖穎奕

（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

中國鋰資源豐富，尤其是江西宜春鉭鈮礦，其儲(chǔ)量占中國已探明可供開采量89.2%，每年可生產(chǎn)15萬t鋰云母精礦。隨著傳統(tǒng)能源儲(chǔ)量日益枯竭以及汽油、天然氣等能源帶來的環(huán)境污染，新能源材料鋰電池被越來越多的國家及研究機(jī)構(gòu)重視［1-5］。碳酸鋰作為鋰離子電池電極材料（錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鈦酸鋰、多元酸鋰、磷酸鐵鋰）、電解質(zhì)［六氟磷酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）］、添加劑［雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）］的核心原料，其需求越來越大［6-8］。隨著碳酸鋰價(jià)格不斷上漲，開發(fā)利用鋰云母制備碳酸鋰不僅可以創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也避免了資源的閑置浪費(fèi)［9-10］。目前，國內(nèi)外處理鋰云母的方法主要有高溫焙燒法和壓煮法，其中高溫焙燒法有石灰石法［11］、硫酸鹽法［12］、氯化鹽法［13］等。 筆者主要從原料成本、鋰浸出率、安全操作等角度考慮，采用硫酸鹽和氯化鹽混合的方式加入鋰云母中進(jìn)行高溫焙燒，再經(jīng)過水浸制得含鋰溶液，進(jìn)而制備碳酸鋰和磷酸鋰［14］，考察氧化鋰的浸出率和回收率。此外，將析出的鹽以輔料方式重新加入鋰云母中焙燒，從而降低原料成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：鋰云母，產(chǎn)自江西宜春，其成分見表1；硫酸鈉、硫酸鈣、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣，均為工業(yè)級。

儀器：ECF1-10-14型硅碳棒箱式電阻爐；JJ-1型電動(dòng)攪拌器；DK-98-Ⅱ型加熱器；Varian AA240FS型原子吸收光譜儀；DX-2000型X射線衍射儀（XRD）；GENESIS 2000 XMS 型 X射線能譜儀（EDS）。

表1 鋰云母成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鋰云母與混合鹽混合進(jìn)行高溫焙燒，將熟料在水中浸取，過濾得浸出液。在常溫下，向浸出液中加入理論量2倍的NaOH除渣，過濾得濾液。將濾液加熱濃縮有鹽析出，過濾收集析出的鹽，向?yàn)V液中加入理論量1.1倍的Na2CO3在95℃以上沉淀碳酸鋰，過濾得濾液。將濾液冷凍有鹽析出，過濾收集析出的鹽，向?yàn)V液中加入磷酸三鈉沉淀磷酸鋰。濃縮析鹽和冷凍析鹽均返回用于鋰云母的高溫焙燒。

浸出渣和浸出液中Li2O的含量均采用原子吸收光譜儀測試；析鹽的物相采用X射線衍射儀分析；析鹽的成分采用X射線能譜儀分析。

2 結(jié)果分析

2.1 混合鹽組分對鋰浸出率的影響

傳統(tǒng)鋰云母混合鹽法提鋰使用的鹽主要是硫酸鈉-氯化鈣（質(zhì)量比為 5∶3），硫酸鈉-氯化鈣的總質(zhì)量占鋰云母質(zhì)量的80%，其中氯化鈣的質(zhì)量約為鋰云母質(zhì)量的30%。由于氯化鈣的價(jià)格約為氯化鈉價(jià)格的3倍，同時(shí)鋰云母中加入的混合鹽總量過高，使得鋰云母混合鹽法提鋰的成本居高不下。實(shí)驗(yàn)擬采用氯化鈉替換部分氯化鈣，同時(shí)降低鋰云母中硫酸鹽-氯化鹽總量，以達(dá)到降低成本的目的。實(shí)驗(yàn)中加入不同比例的硫酸鹽和氯化鹽，在870℃條件下焙燒1 h，常溫水浸0.5 h，考察鋰云母中Li2O的浸出率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 混合鹽組分對氧化鋰浸出率的影響

由表2可知，在1號樣配料基礎(chǔ)上，用NaCl全部取代CaCl2（2號樣），Li2O浸出率下降明顯，僅為82.46%；在2號樣配料基礎(chǔ)上，用CaSO4全部取代Na2SO4（3 號樣），Li2O 浸出率也下降，為 87.71%；用部分 CaSO4取代 Na2SO4（4號樣），Li2O 浸出率為84.26%，由此可知用CaSO4全部取代Na2SO4比部分取代Na2SO4所得Li2O浸出率高，但仍低于1號樣。綜上可知，輔料中同時(shí)缺少CaCl2和Na2SO4情況下，Li2O浸出率均下降明顯。當(dāng)CaCl2和Na2SO4都存在的基礎(chǔ)上，用部分CaSO4取代Na2SO4以及用部分NaCl取代CaCl2，隨著輔料添加量增加，Li2O浸出率逐漸上升，其中7號樣Li2O浸出率達(dá)到92.78%，略低于8號樣的93.05%，但輔料卻降低了10%的用量；與1號樣相比，雖然7號樣Li2O浸出率低于1號樣，但CaCl2用量從30%減少到10%，輔料添加總量減少了10%，從經(jīng)濟(jì)角度考慮7號樣的輔料添加比例是最合理的。

2.2 焙燒溫度對鋰浸出率的影響

溫度對鋰云母的焙燒起著決定性作用，溫度低則鋰云母結(jié)構(gòu)難于破壞，Li2O難于釋放出來，導(dǎo)致鋰浸出率低；而溫度高則鋰云母出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，這對熟料的破碎及鋰的浸出均不利。因此，選擇合適的焙燒溫度尤為重要。以7號樣配料為研究對象，即LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的質(zhì)量比為 1∶0.2∶0.2∶0.1∶0.2，研究焙燒溫度對 Li2O 浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。焙燒時(shí)間為1.0 h，常溫水浸0.5 h。

圖1 焙燒溫度對氧化鋰浸出率的影響

由圖1可知，隨著焙燒溫度升高，Li2O浸出率先升高后降低，在焙燒溫度為900℃時(shí)Li2O浸出率達(dá)到最高。這是由于，隨著溫度升高，鋰云母與硫酸鹽和氯化鹽的反應(yīng)越來越充分，鋰浸出率越高；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到930℃時(shí)熟料出現(xiàn)部分燒結(jié)，焙燒溫度達(dá)到950℃時(shí)熟料大部分燒結(jié)，燒結(jié)部位難于破碎，氧化鋰在浸出過程中難于釋放出來，從而導(dǎo)致Li2O浸出率明顯下降。綜合熟料的破碎處理和Li2O浸出率，選擇焙燒溫度為900℃。

2.3 焙燒時(shí)間對鋰浸出率的影響

以7號樣配料為研究對象，選擇焙燒溫度為900℃，考察焙燒時(shí)間對Li2O浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。其他條件：常溫水浸0.5 h。由圖2可知，隨著焙燒時(shí)間增加Li2O浸出率逐漸升高，但在焙燒1.0 h后Li2O浸出率上升趨勢不明顯。主要是由于，在0.5～1.0 h焙燒階段，焙燒時(shí)間越長鋰云母與輔料反應(yīng)越充分，當(dāng)焙燒時(shí)間為1.0 h時(shí)鋰云母中的Li+基本被輔料中的Ca2+和Na+替換。綜合浸出率及能耗，選擇焙燒時(shí)間為1.0 h。

圖2 焙燒時(shí)間對氧化鋰浸出率的影響

2.4 析鹽回用于鋰云母焙燒對鋰浸出率的影響

以7號樣配料為研究對象，在900℃焙燒1.0 h獲得熟料，熟料經(jīng)研磨機(jī)破碎至粒徑約為100 μm，在常溫水浸0.5 h，過濾得浸出液。浸出液除雜、濃縮析鹽，過濾收集析出的鹽，濾液制備碳酸鋰。沉淀碳酸鋰的濾液冷凍析鹽，過濾收集析出的鹽，濾液中鋰濃度較低，難于沉淀出碳酸鋰。由于磷酸鋰微溶于水，向?yàn)V液中加入磷酸三鈉，可以制備磷酸鋰。將濃縮析鹽和冷凍析鹽分別用XRD和EDS進(jìn)行物相及成分鑒定，計(jì)算析鹽各成分的比例。濃縮析鹽和冷凍析鹽XRD譜圖見圖3。由圖3可知，濃縮析鹽和冷凍析鹽均主要由硫酸鈉組成，并有少量氯化鈉，這與硫酸鈉和氯化鈉在水中的溶解度相符，而且兩種析鹽的結(jié)構(gòu)基本一致。

圖3 含鋰溶液濃縮析鹽和冷凍析鹽XRD譜圖

表3為濃縮析鹽EDS檢測結(jié)果。結(jié)合圖3可以看出，濃縮析鹽由大部分硫酸鈉和少量氯化鈉組成。由圖3和表3計(jì)算析鹽中各成分比例，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.6%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%。

表3 含鋰溶液濃縮析鹽EDS檢測結(jié)果

將析鹽以輔料的方式加入鋰云母中高溫焙燒，Na2SO4加入量參照7號樣配料比。由于析鹽中Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.6%，因此析鹽加入量為鋰云母質(zhì)量的 20.7%，其中含 20%的 Na2SO4、0.7%的NaCl，不足的NaCl則用工業(yè)氯化鈉補(bǔ)齊至鋰云母質(zhì)量的20%，CaSO4和CaCl2也用工業(yè)級原料按比例加入鋰云母中。高溫焙燒工藝、浸出工藝均與7號樣一致。經(jīng)過高溫焙燒和浸出后，計(jì)算Li2O浸出率為93.31%，與7號樣浸出率接近。由此說明，鋰云母浸出液在濃縮和冷凍過程中析出的鹽，可以輔料的方式重新加入鋰云母中進(jìn)行高溫焙燒，鋰的浸出率與全部添加工業(yè)硫酸鹽和氯化鹽的樣品（7號樣）接近，整個(gè)濃縮過程和冷凍過程析出的鹽的質(zhì)量占原始輔料Na2SO4和NaCl添加量的39.35%。利用鋰云母浸出過程析出的鹽，解決了析鹽的閑置問題，并且降低了輔料成本。

3 結(jié)論

1）鋰云母混合鹽高溫焙燒法提鋰，綜合考慮鋰的浸出率和原料成本，選擇鋰云母與輔料的配料比即 LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的質(zhì)量比為1∶0.2∶0.2∶0.1∶0.2，氧化鋰浸出率為 93.35%。 2）隨著焙燒溫度升高，鋰浸出率先升高后降低，在焙燒溫度為900℃時(shí)鋰浸出率最高；隨著焙燒時(shí)間增加，鋰浸出率先升高后變化不大，綜合考慮能耗和鋰浸出率，選擇焙燒時(shí)間為1.0 h。3）鋰云母經(jīng)高溫焙燒后，浸出液經(jīng)濃縮和冷凍析出的鹽以輔料的形式返回用于鋰云母焙燒，鋰的浸出率與全部添加工業(yè)級硫酸鹽及氯化鹽的效果接近。析鹽的充分利用，不僅解決了資源的閑置問題，而且大大降低了輔料成本。

［1］Tarascon J M，Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries［J］.Nature，2001，414：359-367.

［2］Ritchie A G.Recent developments and future prospects for lithium rechargeable batteries［J］.Journal of Power Sources，2001，96：1-4.

［3］Armand M，Tarascon J M.Building better batteries［J］.Nature，2008，451：652-657.

［4］張世超.鋰離子電池產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與研究開發(fā)熱點(diǎn)［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2004（1）：46-52.

［5］吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池——應(yīng)用與實(shí)踐［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［6］孟良榮，王金良.碳酸鋰及其制備［J］.電源技術(shù)，2011，35（12）：1602-1604.

［7］張江峰.電池級碳酸鋰迎來發(fā)展機(jī)遇［J］.中國有色金屬，2010（5）：22-24.

［8］孫鎮(zhèn)鎮(zhèn).碳酸鋰行業(yè)現(xiàn)在與未來發(fā)展趨勢［J］.中國粉體工業(yè)，2016（4）：1-3.

［9］鄧菲菲.鋰提取方法的研究進(jìn)展［J］.沈陽工程學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010（3）：285-288.

［10］于超，甘玉霞.碳酸鋰的應(yīng)用與生產(chǎn)方法研究［J］.新疆有色金屬，2007（增刊）：100-101.

［11］冉建中.采用鋰云母-石灰石法生產(chǎn)鋰鹽的節(jié)能途徑及效果［J］.有色冶煉，1995（4）：36-41.

［12］汪劍嶺，王繼民，朱建春，等.硫酸鹽法從鋰云母制取碳酸鋰的研究［J］.廣東有色金屬學(xué)報(bào)，1994，4（2）：107-112.

［13］虞寶煜，畢玉峰.鋰云母與NaCl及NaCl-CaCl2的相互作用［J］.稀有金屬，1994，18（3）：231-232.

［14］楊華春.含鋰母液綜合利用工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（9）：40-41.