制備納米介孔結構二氧化鈰的新方法*

傅小明，孫 虎，楊在志

（宿遷學院材料工程系，江蘇宿遷223800）

具有納米介孔結構特征的金屬氧化物具有極大的比表面積和孔容、大而均一的孔徑、長的孔道結構等優點，有望在電極材料、光電器件、微電子技術、化學傳感器、光學材料等領域得到廣泛應用［1-2］。尤其是納米介孔結構二氧化鈰（CeO2），其原因是其除了具有介孔材料的特性外，還是一種廉價的稀土金屬氧化物，具有N型半導體的性質［3-5］。因此，對納米介孔結構CeO2的研究成為學者們關注的熱點。

目前，合成介孔結構CeO2的方法主要有軟模板法和硬模板法等［6-8］。這些方法或多或少存在著一些缺點，如：軟模板形成工藝復雜、硬模板成本高等，這就極大地限制了其規模化的生產［9-10］。因此，必須探索出具有工業應用前景的制備CeO2的新方法。

筆者在研究中發現，熱分解草酸鹽、碳酸鹽或者堿式碳酸鹽制備氧化物是一種具備工業化應用前景的方法，因為這種方法具有條件溫和、操作簡便、工藝簡單和成本低等優點。因此，筆者以草酸鈰為鈰源，對在氬氣中熱分解草酸鈰制備納米介孔結構CeO2進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料和設備

原料：分析純草酸鈰（Ce2C6O12·10H2O，純度≥98%）；高純氬氣（純度≥99.999%）。設備：SGL-1700型管式爐；方形剛玉坩堝；瑪瑙研缽。

1.2 實驗步驟

利用差熱分析儀以10℃/min的升溫速度測試草酸鈰在氬氣中的TG-DTA曲線。取一定量草酸鈰加入方形剛玉坩堝中，平鋪成具有一定寬度和厚度的方塊狀。把裝有草酸鈰的剛玉坩堝輕推至熱分解爐的恒溫區。加熱前先通入氬氣排盡爐管內的空氣然后再加熱，加熱至草酸鈰完全分解的溫度，并保溫15 min。停止加熱，隨爐冷卻至室溫，停止通入氬氣。取出試樣，在瑪瑙研缽中稍加研磨。

1.3 檢測方法

利用STA499C型差熱分析儀測試草酸鈰的TGDTA曲線。采用DX-2800型X射線衍射儀分析草酸鈰熱分解最終產物的物相。使用JSM-7001F型熱場發射掃描電鏡測試草酸鈰熱分解最終產物的形貌。

2 結果與分析

2.1 熱重-差熱分析

草酸鈰TG-DTA曲線見圖1。從DTA曲線看出，草酸鈰受熱分解過程出現2個吸熱峰（170.9℃和404.9℃）。第一個吸熱峰發生在室溫～300℃，是由于草酸鈰失去吸附水和結晶水所致，這與文獻［11］報道的吸附水和結晶水的脫水一般發生在300℃以下的結論相吻合。第二個吸熱峰發生在300～680℃，這是草酸鈰失去結晶水后變為Ce2C6O12再受熱發生分解的緣故。在680℃之后，DTA曲線上沒有出現吸熱或放熱峰，這表明草酸鈰在氬氣中受熱分解已基本結束。TG曲線顯示，草酸鈰受熱分解過程出現2次明顯的質量損失，總質量損失為50.27%，與草酸鈰受熱分解為CeO2的理論質量損失56.33%比較接近。因此，可以初步確定草酸鈰熱分解最終產物為CeO2。同時，在680℃之后TG曲線趨于水平，這進一步顯示草酸鈰受熱分解過程已經結束，與DTA曲線分析結果相一致。所以，草酸鈰在氬氣中熱分解完成的溫度可以定為680℃。

圖1 草酸鈰TG-DTA曲線

2.2 物相分析

圖2 是草酸鈰熱分解產物XRD譜圖。從圖2看出，熱分解產物在 2θ為 28.6、33.2、47.4、56.4、59.0、69.4、76.8、79.0°處的衍射峰與 CeO2標準譜圖（JCPDS：No.34-0394）晶面（111）（200）（220）（311）（222）（400）（331）（420）的特征衍射峰相吻合，這表明草酸鈰熱分解最終產物均為CeO2，這與TG曲線分析結果相一致。另外，樣品衍射峰比較尖銳和光滑，表明熱分解產物CeO2的結晶度比較高。同時，樣品衍射峰沒有其他雜峰，說明獲得的CeO2純度較高，沒有其他鈰的氧化物，如：Ce6O11、Ce7O12和 Ce9O16等。

圖2 草酸鈰熱分解產物XRD譜圖

2.3 形貌分析

草酸鈰熱分解產物CeO2的SEM照片見圖3a～d。從圖3a看出，CeO2形貌呈短棒狀，粒徑分布較均勻；短棒狀CeO2表面有少許小的裂紋，表面有些粗糙（b圖）；c圖A處CeO2表面比較光滑，并且有凹坑，這主要是為了防止草酸鈰在受熱分解過程中燒結在一起使用瑪瑙研缽研磨熱分解產物所致，所以對于草酸鈰在氬氣中的熱分解產物不需要研磨；d圖CeO2表面有許多類似“蜂孔”狀的介孔結構，介孔結構已達到納米級，并且這些介孔結構的“蜂孔”分布較均勻。CeO2表面介孔結構形成的主要原因可能是草酸鈰在熱分解過程中C2O42-和結晶水受熱分解生成了大量CO2氣體和水蒸氣所致。

圖3 草酸鈰熱分解產物CeO2的SEM照片

3 結論

1）草酸鈰在氬氣中熱分解過程分為2個階段，第一階段是室溫～300℃，草酸鈰失去吸附水和結晶水；第二階段是300～680℃，失去結晶水的草酸鈰受熱分解為CeO2。2）草酸鈰在氬氣中在680℃保溫15 min，獲得了納米介孔結構CeO2。

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