秸稈熱解工藝優化與生物炭理化特性分析

劉朝霞，牛文娟，楚合營，牛智有※

0 引 言

隨著全球資源短缺日益嚴重，環境污染問題加劇，開發秸稈的高效轉化利用技術，科學合理利用秸稈資源，有利于維護土壤肥力、保護生態環境和實現農業可持續發展。中國農作物秸稈資源豐富，秸稈年總產量達8億t，其中，小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、油菜秸稈和棉花秸稈的年產出量分別為1.54、1.19、3.32、0.24和0.22億 t，占了總秸稈的 77.40%[1-2]。利用熱解炭化技術處理秸稈，可以實現秸稈的回收利用，還能獲得生物炭、生物油和燃氣等高附加值能源產品[3-4]。

秸稈生物炭是秸稈慢速熱解炭化后得到的固體產物，通常含有較高的固定碳和較強的穩定性[5-6]。近年來，生物炭在固碳減排和提高土壤肥力方面得到了一定的應用，引起了科學工作者的廣泛關注[7-9]。將秸稈轉化為生物炭添加到土壤中有利于改善土壤結構和持水性，降低肥料養分的流失[10-11]。國內外研究者在秸稈的熱解工藝和生物炭的組成成分、結構特性、晶體和礦物特征等方面做了大量研究[12-14]。炭化溫度、保溫時間和升溫速率是秸稈熱解過程中重要的影響因素。炭化溫度對熱解產物的分布和性質有很大的影響[15-16]，生物炭中固定碳隨炭化溫度的升高而增加[17]，H/C和O/C隨炭化溫度升高而降低[18]。升溫速率的增加會使秸稈達到炭化溫度的時間變短，顆粒內外的溫差較大，影響生物炭的比表面積和孔結構[19]。保溫時間越長，炭化越完全，得到的生物炭產率越低，N質量分數增加，C/N原子比值減小，pH值增加，K和 P質量分數增加[20-22]。目前，世界各國雖然在熱解技術方面的研究取得了一定的進展，但是在秸稈生物炭的肥料化利用的品質調控上仍然存在一些問題。由于秸稈原料不同，化學成分也不相同，具有不同的分子結構和基團，其熱解炭化行為差別較大[23-25]，進一步影響生物炭的肥料化利用。結合生物炭的營養特性和礦物質元素，優化秸稈熱解工藝，調控生物炭的理化特性，對生物炭的肥料化利用具有一定的指導意義。

為了明確熱解炭化工藝對秸稈生物炭的結構和組成成分等理化特性的影響，本文以水稻、小麥、玉米、油菜和棉花秸稈為原料，進行了正交試驗設計，以生物炭的肥料化利用為目標，采用綜合評分法對秸稈熱解炭化工藝參數進行優化，試驗因素包括炭化溫度、升溫速率和保溫時間，并對秸稈的熱解過程進行分析，研究最佳工藝條件下秸稈生物炭的組成成分、表面官能團和孔隙結構等特性。

1 材料與方法

1.1 秸稈的采集與生物炭制備

采集成熟期的水稻、小麥、玉米、油菜和棉花秸稈，于室外晾曬后，粉碎研磨過40目篩，然后樣品在45 ℃干燥36 h。稱取約30 g秸稈放入80 mm×60 mm×40 mm的方形瓷舟，置于管式爐的加熱區域。通入氮氣30 min，流速設置為1 L/min，在管式爐內形成氮氣氣氛，設置不同的工藝參數進行炭化，自然冷卻至室溫，取出后立即稱取樣品質量，并裝入自封袋備用待測。

1.2 儀器設備

SKGL-1200C型管式爐（上海鉅晶精密儀器制造有限公司）；101-3AB型電熱恒溫干燥箱（天津天有利科技有限公司）；SX2-4-10型箱式馬弗爐（英山縣建力電爐制造有限公司）；EA3000型元素分析儀（Euro Vector，意大利）；SDTQ600型TG–DSC同步熱分析儀（TA，美國）；高效液相色譜HPLC（安捷倫1200，美國）；Foss 纖維素分析儀（Foss 2010，瑞典）；AA6300C型原子吸收分光光度計（島津，日本）；Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀（Bruke，德國）；ASAP2460型全自動吸附儀（Micromeritics，美國）。

1.3 測試方法

秸稈生物炭的肥料化利用關鍵在于其對土壤水肥的調控效應[26]，秸稈生物炭的組成成分、表面基團和孔隙結構等理化特性對其肥料化利用具有重要作用。

1.3.1 工業分析

參照ASTM D 1762-84，測定樣品中的揮發分（volatile matter，VM），灰分（Ash）。固定碳（fixed carbon，FC）采用差值法計算得出。

1.3.2 元素分析

采用元素分析儀測定樣品中的碳（C）、氫（H）、氮（N）、氧（O）和硫（S）的質量分數，每個樣本測3次，取平均值作為樣品中該元素的質量分數值。

1.3.3 木質纖維成分

按照參考文獻的方法[27]，將樣品進行酸處理，得到酸解液，采用高效液相色譜（HPLC）測定秸稈中纖維素和半纖維素的質量分數。用馬弗爐灼燒酸解后的剩余殘渣，測定出樣品的木質素質量分數。

1.3.4 礦質元素

采用硫酸和雙氧水將樣品消解至透明，得到消解液，采用原子吸收分光光度計測定樣品中的磷（P）、鉀（K）、鈉（Na）、鈣（Ca）和鎂（Mg）。

1.3.5 紅外光譜分析

將樣品烘干至質量保持不變后與溴化鉀（KBr）以1∶100的比例混合均勻，用研缽磨細后壓片，用紅外分析儀測試，波長范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.6 熱重分析

稱取 0.50 mg樣品置于坩堝中，以高純氮氣（99.999%）為載氣，氣體流速為100 mL/min，升溫速率為10℃/min，樣品均升溫至900℃。

1.3.7 比表面積及孔徑分布

用比表面積儀在液氮飽和溫度下對秸稈生物炭樣品進行靜態等溫吸附和脫附測定，計算樣品的比表面積和孔徑分布。

1.4 正交試驗設計與數據處理方法

為了探討炭化溫度、保溫時間和升溫速率對秸稈生物炭的炭產率、穩定性和組成成分等的影響，在單因素試驗的基礎上，采用L16（45）正交試驗方案設計3因素4水平的正交試驗。因素水平分別設置為：炭化溫度300、400、500、600 ℃，保溫時間 30、60、90、120 min，升溫速率5、10、15、20 /min℃。因素水平表如表1所示。5種秸稈均按照正交試驗方案制備了生物炭樣品。

表1 因素水平表Table 1 Factor standard

考慮秸稈生物炭的肥料化利用，試驗選取炭產率（biochar yield）、固定碳（FC）、C和N的質量分數為考察指標[28-29]。根據多指標正交試驗的綜合評分法，取炭產率、固定碳、C和N質量分數的權重分別為0.3、0.3、0.2和0.2，滿分為1.00。隸屬度X由式（2）得出，其中X表示該指標隸屬度，xi為指標值，xmin為指標最小值，xmax為指標最大值。綜合評分y由式（3）得出。式中，XBiocharyield為炭產率的隸屬度，XFC為固定碳的隸屬度，XN和XC分別為N元素和C元素的質量分數隸屬度。

2 結果與分析

2.1 秸稈原料的組成成分分析

5種秸稈原料組成成分的統計結果如表2所示。5種秸稈的各組成成分差異性顯著（P＜0.05）。5種秸稈相比，水稻秸稈的纖維素和灰分最高，棉花秸稈的木質素和固定碳最高，油菜秸稈的揮發分最高，而灰分最低，棉花和油菜秸稈中C的質量分數最高。

5種秸稈的H/C和O/C原子比分別為1.59～1.64和0.68～0.75。玉米秸稈中N的質量分數最高，約為1.96%。棉花秸稈中P的質量分數最高。5種秸稈的礦質元素中，K質量分數最高，約為1.35%～2.52%。Na、Ca和Mg的質量分數相對較低。

2.2 熱解炭化工藝優化

以棉花秸稈為例，棉花秸稈熱解的正交試驗所得生物炭的炭產率及組成成分結果如表3所示。3個因素對棉花秸稈生物炭的綜合分數 y的影響大小順序為炭化溫度A、保溫時間B和升溫速率C。

炭化溫度、保溫時間和升溫速率 3個試驗因素對 5種秸稈生物炭理化特性的綜合評分的影響趨勢如圖 1所示。從圖 1可以看出，炭化溫度是影響綜合評分的主要因素，500 ℃時玉米、油菜和棉花秸稈生物炭的綜合評分y值最大，小麥和水稻秸稈生物炭的y值和400 ℃時的y值接近，由于400 ℃時秸稈中的木質纖維成分尚未分解完全[30-32]，綜合考慮 5種秸稈生物炭的理化特性，選擇最優炭化溫度為 500 ℃。炭化溫度繼續升高導致樣品進一步分解，氣體產量增加，減少生物炭的產生。

表2 5種農作物秸稈原料的組成成分分析Table 2 Compositional analysis of five crop straws

綜合考慮5種秸稈生物炭，以獲得最大的y值為標準，得到5種秸稈熱解炭化的最優工藝參數組合是炭化溫度為500 ℃，保溫時間為30 min，升溫速率為10 ℃/min。在此試驗條件下，水稻、小麥、玉米、油菜和棉花秸稈生物炭的炭產率分別為：37.38%±0.17%、34.42%±0.51%、34.39%±0.62%、32.74%±0.18%、37.87%±0.66%。棉花秸稈生物炭的炭產率最高，可能是由于棉花中木質素的質量分數較高（表 2），木質素受熱時主要發生脫側鏈和縮合反應，是生物質炭的主要來源。Haykiri-Acma等[33]認為木質素在熱解過程中形成了大部分的炭。Wannapeera[34]的研究表明木質素和金屬元素的質量分數會影響炭的產率。水稻秸稈中灰分較多（表 2），所以熱解得到的生物炭產率較高。玉米秸稈生物炭產率比小麥秸稈生物炭產率稍高，可能是由于玉米莖稈外皮的木質化程度較高造成的[35]。油菜秸稈中揮發分的質量分數最高（表2），熱解過程中揮發性物質大量減少，可能轉化為氣體或液體產物，因此油菜秸稈生物炭產率最低。本研究表明，秸稈中不同的木質纖維成分、揮發分和灰分的質量分數會影響其轉化為生物炭的產率，在秸稈熱解炭化時需要考慮不同的組成成分對生物炭產率的影響。

表3 棉花秸稈正交試驗設計及結果Table 3 Design and results of orthogonal experiment for cotton stalk

2.3 秸稈的熱解過程分析

圖 2為標準物質、秸稈和最優工藝下的生物炭在氮氣氣氛下的熱解特性曲線。由圖2a可以看出，半纖維素的熱解區間為180～300℃，2個失重峰分別出現在190℃和250℃，明顯的失重過程在 500℃完成，最后的殘留剩余物約為20%。纖維素的主要反應階段為280～380℃，呈現一個單一的失重峰，最大失重速率對應的溫度約為310℃。木質素的熱解區間為 200～500℃，峰形較寬，總失重率約為50%。

由圖2b可以看出，秸稈的熱解過程主要分為4個階段，且4個階段的區分比較明顯，總的失重率為73%～82%。第1階段為脫水階段（室溫～130℃），此階段主要為水分的揮發，失重率約為4%～8%。第2階段為過渡階段（130～240℃），此階段僅發生微量的失重，低分子化合物發生降解，同時，秸稈發生木質纖維素的解聚及“玻璃化轉變”階段[32,36]。第3階段是主要熱解階段（240～500 ℃），是失重的主要階段，在此溫度區間秸稈熱解生成小分子氣體和較大分子的可凝揮發分，失重達到60%～70%。此階段熱失重微分曲線有一個肩狀峰和一個大的主峰，肩峰由半纖維素的熱解形成，大的主峰由纖維素的熱解形成，木質素的熱解則包含在整個峰形結構[32,36]。秸稈的最大失重速率出現在這一階段，最大失重速率對應的溫度范圍為325～340℃。第4階段為炭化階段（500～900℃），是殘渣的二次熱解反應，也是無機物的晶型轉變過程，主要生成炭和灰分。500℃以后秸稈失重不明顯，表明500℃時秸稈基本炭化完全。5種秸稈殘渣的質量分數具有一定的差異性，主要是由秸稈的組成成分不同所導致的。

圖1 熱解參數對5種秸稈生物炭理化特性綜合評分的影響Fig.1 Effect of pyrolysis parameters on physiochemical properties of five crop straw biochars.

從圖2b和2c可以看出，500℃之前，最優工藝條件下制備的 5種秸稈生物炭的失重率很小，說明生物炭里面的木質纖維成分已經炭化較完全，表明500℃下制備的秸稈生物炭比較穩定。5種秸稈生物炭的失重率約為20%。秸稈生物炭的DTG曲線顯示，只有在630～650℃出現一個小的失重峰，可能是殘渣的二次熱解反應和無機物的晶型轉變過程。

2.4 最優工藝條件下秸稈生物炭的理化特性分析

2.4.1 生物炭的組成成分分析

最優工藝條件下（炭化溫度500℃，保溫時間30 min，升溫速率10 ℃/min）制備的秸稈生物炭的組成成分如表4所示。

5種秸稈生物炭中固定碳的質量分數大于45%，油菜秸稈生物炭含有最高的固定碳，其次是棉花和小麥秸稈生物炭，水稻秸稈生物炭的固定碳含量最低。秸稈中的纖維素和半纖維素類物質在制備生物炭的過程中被解構，生成了呋喃類的芳香族化合物，因此生物炭施用于土壤后被微生物直接利用的可能性降低，具有較高的生物穩定性。生物炭中的K、Na、Ca、Mg等無機元素以灰分形式存在，熱解過程對這些成分的濃縮和富集使生物炭中P、K、Ca、Mg等養分的質量分數明顯高于秸稈原料（表2和表4）。5種秸稈生物炭中K元素的質量分數為3.41%～6.81%，小麥秸稈生物炭的K質量分數最高。油菜和棉花秸稈生物炭中的 Ca質量分數為 2.60%和1.04%。通常較高的固定碳更有利于提升土壤的碳封存能力[25]，而灰分中豐富的營養元素也使生物炭的肥料化利用潛力優于秸稈。

圖2 秸稈原料和最佳工藝條件下制備的秸稈生物炭的熱重分析Fig.2 TG-DTG curves of crop residues and biochars prepared under optimal conditions.

由表 4可以看出，最優工藝條件下的秸稈生物炭中的C元素的質量分數在53.23%～68.29%之間，N元素的質量分數為0.7%～2.5%。油菜秸稈生物炭C元素的質量分數最高，玉米秸稈生物炭中N元素的質量分數最高，N和S容易形成C-N、C-S、H-N和H-S化學鍵。

表4 最優工藝條件下制備的生物炭的組成成分分析Table 4 Compositional analysis of biochars prepared under optimal conditions

Spokas等[37]預測，O/C低于0.2的生物炭半衰期超過1 000年。Skjemstad等[38]研究發現生物質在400℃以上炭化后通常 H/C≤0.5，O/C≤0.6，隨著生物炭特性研究的深入，生物炭的H/C和O/C原子比逐漸廣泛用來確定生物炭的芳香化程度[39]。

圖3為最優工藝條件下制備的5種秸稈生物炭的范氏圖。5種秸稈生物炭的O/C小于0.2。玉米、油菜和棉花秸稈生物炭H/C小于 0.6，可以考慮用作土壤添加劑或者碳封存材料[32]。5種秸稈生物炭的H/C和O/C都比秸稈原料低（圖 3），這是由于秸稈熱解炭化后形成了更穩定的含C化合物，表面極性官能團減少。

圖3 秸稈原料和最優工藝條件下秸稈生物炭的范氏圖Fig.3 Van Krevelan diagram for straw biochars prepared under optimal conditions and straws

水稻和小麥秸稈生物炭的H/C和O/C比高于其他3種秸稈生物炭，說明這 2種秸稈生物炭的芳香化程度較低。油菜秸稈生物炭的O/C最低，說明油菜秸稈生物炭的極性最低，性質比較穩定不易解離。水稻秸稈生物炭的O/C比其他4種生物炭的O/C高，說明這5種秸稈生物炭中水稻秸稈生物炭具有較高的親水性，有利于提高土壤吸水能力和土壤持水量。

2.4.2 生物炭的傅里葉變換紅外光譜分析

生物炭表面的化學官能團電離產生電荷，因此生物炭具有較高的離子吸附交換量，有些化學官能團如羧基和羥基等比較活躍，可以進行化學反應，生物炭可以通過靜電吸附或化學反應負載肥料離子。以棉花秸稈為例，棉花秸稈和最優工藝條件下制備的秸稈生物炭的傅里葉變換紅外光譜圖如圖4a所示。棉花秸稈的FTIR曲線在3 400 cm-1有明顯的吸收峰，這是羥基的中O-H的伸縮振動峰[39]，甲基、亞甲基等的C-H伸縮振動峰在2 922cm-1附近，羰基或酯類的C=O伸縮振動峰為1 740 cm-1和1 627 cm-1，1 372 cm-1處為側鏈CH3中C-H或酚類O-H伸縮振動[40]。1 048 cm-1處木聚糖結構中C-O-C的伸縮振動峰表明秸稈中半纖維素以木糖為主，891 cm-1處 C-O-C的伸縮振動峰表明β-(1-4)糖苷鍵的存在。炭化之后得到的棉花秸稈生物炭，纖維素、半纖維素和木質素的特征吸收峰消失，在1 700 cm-1處出現較小的C=O伸縮振動的吸收峰，說明秸稈纖維素的熱解途徑可能為吡喃環的開裂以及環內 C-C鍵斷裂為主，在生物炭表面存在羧基（-COOH）或者羰基（C=O）等含氧官能團[16]。

圖4 最優工藝條件下的秸稈生物炭FTIR光譜分析Fig.4 FTIR spectral from straw and biochars prepared under optimal conditions

3 420 cm-1處羥基中O-H的伸縮振動峰強度有所減弱，說明炭化中秸稈發生了脫羥基反應，其中水稻秸稈生物炭的吸收峰最強，而小麥秸稈生物炭的吸收峰最弱。在1 600 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳香環的面內振動，1 430 cm-1處的吸收峰是由芳環的C-C骨架振動造成的，此吸收帶為芳香環骨架的特征吸收帶，秸稈生物炭的光譜圖中均顯示出較強的吸收，說明秸稈生物炭中存在苯環結構。1 100 cm-1處的吸收峰歸屬于面內環的伸縮振動，800和617 cm-1附近的吸收峰分別對應于芳環C-H的面外彎曲振動和碳酸鹽或烷基的面外彎曲變形[41]，5種秸稈生物炭的吸收峰強度接近。

本研究表明，最優工藝條件下制備的 5種秸稈生物炭表面均含有一定數量的官能團，并且基團種類大致相同，吸收強弱有一定差異。生物炭表面的-COOH和-OH等含氧官能團使生物炭表面產生負電荷，在土壤中易與極性化合物和礦物質發生相互作用，增強土壤對陽離子的吸附能力，可以用來改善土壤的陽離子交換量[25]。

2.4.3 生物炭的吸附特性

根據國際與應用化學聯合會（IUPAC）的規定，將孔隙分為微孔（＜ 2 nm）、中孔（2～50 nm）和大孔（＞ 50 nm）。不同孔結構的生物炭具有不同的氣體吸附等溫線。采用比表面積儀對水稻秸稈生物炭的比表面積和孔徑分布進行分析。圖 5為最優工藝條件下的制備的水稻秸稈生物炭的N2吸附-脫附等溫線5a和孔徑分布圖5b，水稻秸稈生物炭的比表面積為10.35 m2/g。

圖5 最優工藝條件下的水稻秸稈生物炭的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of rice straw biochar prepared under optimal conditions

圖5 a中水稻秸稈生物炭的吸附等溫線在低壓區（相對壓強＜0.2）偏向y軸，吸附量從1.67 cm3/g增加到2.68 cm3/g。中壓段等溫線較平緩。當相對壓強達到 0.5時，吸附和脫附支沒有完全重合，說明生物炭中具有以中孔為主的介孔結構[42]。圖 5a表明水稻秸稈生物炭的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線，有遲滯環的存在，表明該樣品為中孔為主的生物炭。圖5b為水稻秸稈生物炭樣品的孔徑分布圖，V為累積孔容，D為直徑。曲線在3 nm和12 nm附近有2個峰，表明樣品中存在3 nm以上的中孔和大孔。熱解炭化破壞了秸稈自身的致密結構，由于揮發分的釋放產生較多的孔隙，這些孔隙的存在有助于改善土壤結構。

秸稈生物炭的這些孔結構可以改善土壤的孔隙度，提高土壤的通透性和氧氣供應，在土壤通氣過程中有重要作用，還可以為土壤微生物提供棲息地，使微生物免受淋濾等因素的干擾[43]。這些生物炭進入土壤中可以改善土壤結構和性質，有利于作物生長。

3 結 論

1）綜合考慮5種秸稈生物炭的炭產率和理化特性指標，影響秸稈熱解炭化因素的主次順序為炭化溫度、保溫時間和升溫速率。最優工藝參數為：炭化溫度500 ℃，保溫時間30 min，升溫速率10 ℃/min。該條件下制備的水稻、小麥、玉米、油菜和棉花秸稈生物炭的炭產率分別約為37.38%、34.42%、34.39%、32.74%、37.87%。

2）最優工藝條件下的5種秸稈生物炭固定碳的質量分數大于45%，C元素的質量分數大于53%，N元素的質量分數為0.7%～2.5%，K元素的質量分數為3.41%～6.81%。生物炭的O/C小于0.2，玉米、油菜和棉花秸稈生物炭的H/C小于0.6，其芳香化程度較好。

3）最優工藝條件下制備的秸稈生物炭表面含有一定數量的羧基等含氧官能團，內部含有豐富的中孔及大孔等孔隙結構，對生物炭的肥料化利用有益，生物炭可以考慮用作土壤添加劑或者碳封存材料。

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