硝酸中不銹鋼焊縫附近不同區域的電化學行為

,,,,(. 北京化工大學,北京 0009; . 吉林石化檢測中心,吉林 30)

硝酸為強氧化性的介質，奧氏體不銹鋼在硝酸介質中極易形成Cr2O3鈍化膜[1]，鉻含量是影響不銹鋼耐硝酸腐蝕性能的主要因素[2]。304和304L不銹鋼在硝酸生產中應用最為廣泛。在焊接過程中，熱影響區在經歷敏化溫度區間時，會在晶界析出碳化物，導致此區域的金屬晶間貧鉻[3-4]。當焊接的不銹鋼管道在硝酸環境中運行一段時間后，管道內的焊縫表面經常會出現刀狀腐蝕，即平行于融合線邊界的直線形侵蝕區域。刀狀腐蝕是304不銹鋼管道焊縫在硝酸介質中的主要腐蝕失效形式，由此引起的管道泄漏是影響硝酸裝置安全、穩定、長周期運行的主要制約因素。

極化曲線和電化學阻抗譜已廣泛地應用于不銹鋼腐蝕的研究[5-7]。本工作采用電化學方法(極化曲線和電化學阻抗譜)對不銹鋼焊縫附近不同區域的電化學行為進行了研究，分析焊接對不銹鋼耐硝酸腐蝕性能的影響，研究了不銹鋼焊接接頭在硝酸中的腐蝕機理，為硝酸工業用管道和設備的焊接與腐蝕防護提供指導。

1 試驗

1.1 試樣制備

在腐蝕失效的硝酸管道焊縫處截取待測試樣，焊縫兩側分別為三通和直管管道，其材料均為304不銹鋼。將該待測試樣分為7個區域，并進行線切割，如圖1所示。其中，區域1、區域2和區域3為直管管道部分，區域4為焊縫金屬，區域5、區域6和區域7為三通部分。線切割下來的試樣表面均用600號水砂紙打磨，背面焊接導線，然后將非工作面部分和導線用聚四氟乙烯絕緣物進行鑲嵌，制成電極試樣。電極試樣的工作面依次經預磨機逐級打磨(至1 000號)，去離子水和丙酮分別清洗，冷風吹干后，保存在干燥器中備用。

圖1 腐蝕失效不銹鋼焊縫的宏觀形貌Fig. 1Macro morphology of corroded stainless steel weld

1.2 試驗方法

通過硫碳分析儀和電感耦合等離子體質譜儀對三通和直管的材料的化學成分進行分析。

電化學測試采用CS350型電化學工作站及其自帶的Corrtest軟件進行。測試電極采用三電極體系：輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極(帶多孔陶瓷的雙鹽橋)，工作電極為上述7個區域制備的電極試樣。測試溶液為65%(體積分數)硝酸溶液，測試溫度為40 ℃，采用恒溫水浴槽控制。

首先，測腐蝕體系的開路電位，一般至少測試3 h，待開路電位穩定后進行電化學阻抗譜和極化曲線的測量。測電化學阻抗譜時，正弦激勵信號幅值為10 mV，頻率掃描范圍為10 mHz～10 kHz，對數掃頻，取50個點進行測量。采用Zview軟件對阻抗譜數據進行擬合分析。采用動電位掃描法測試極化曲線，極化范圍為-100～300 mV(相對開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

在光學顯微鏡下對極化曲線測試后304不銹鋼試樣的腐蝕形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 化學成分

由表1可見：現場所用304不銹鋼直管母材的鉻含量(質量分數)為16.37%，三通母材的鉻含量為16.48%，都比GB/T 20878-2007《不銹鋼及耐熱鋼 牌號及化學成分》規定的最低標準(18%)低；直管母材的碳含量符合標準值，三通母材的碳含量比標準值大0.03%；其他化學成分均符合國家標準的推薦值。

表1 焊縫附近不同區域的化學成分(質量分數)Tab. 1 The chemical composition of areas near the weld (mass) %

2.2 極化曲線

焊縫附近不同區域在硝酸溶液中的極化曲線如圖2所示，對極化曲線進行擬合，結果見表2。由圖2可見：除區域6外，其他各區域的極化曲線形狀差別不大，都存在鈍化區，但區域6的鈍化區范圍很小。由表2可知：區域6的自腐蝕電位最高,為1.003 V，其次是區域4和區域2的，其自腐蝕電位分別為0.963 3 V和0.961 6 V，其他區域的自腐蝕電位差別不大；區域6和區域2為出現刀狀腐蝕的區域，其中區域6的腐蝕電流密度最大，其次是區域2的，區域6的腐蝕電流密度大約是區域2的2.36倍；區域4為焊縫區域，此處的腐蝕電流也較大。通過以上分析可知，自腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越大，區域6、區域2和區域4的腐蝕速率明顯大于其他區域的，其他區域的腐蝕電流密度差別不大。

圖2 焊縫附近不同區域在硝酸溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of different areas near the weld in nitric acid solution

2.3 電化學阻抗譜

焊縫附近不同區域在硝酸溶液中的電化學阻抗譜如圖3所示。由圖3可見：除區域6外，其他區域的Nyquist圖中均呈單一的容抗弧，表現為一個時間常數，Bode圖中相位角在很寬的范圍內接近-79°；區域6的Nyquist圖中呈現兩個容抗弧，在高頻區有一個很小的圓弧，低頻區為較大的圓弧，表現為兩個時間常數，在bode圖中相位角出現兩個峰，高頻區出現的峰值為-51.3°，低頻區出現的峰值為-66°。

表2 焊縫附近不同區域的極化曲線的擬合結果Tab. 2 Fitted results of polarization curves for different areas near the weld

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖3 焊縫附近不同區域的電化學阻抗譜Fig. 3 EIS of different areas near the weld in nitric acid solution: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

圖4(a)是未發生晶間腐蝕不銹鋼的電化學阻抗譜的等效電路。當不銹鋼發生晶間腐蝕之后，不銹鋼與硝酸溶液接觸的界面可以分為兩部分:一是不銹鋼的鈍化表面;二是晶間腐蝕后不銹鋼晶界與硝酸溶液的接觸界面。用圖4(b)所示的等效電路對發生晶間腐蝕區域(區域6)的電化學阻抗譜數據進行擬合[8]。其中：Rs表示溶液電阻，CPE1表示鈍化膜表面電容特性的常相位角元件，Rc表示晶間腐蝕后在不銹鋼晶界出現的腐蝕裂紋內溶液電阻，CPE2表示腐蝕裂紋與硝酸溶液接觸界面電容特性的常相位角元件，Rp表示不銹鋼表面的反應電阻。

(a) 未晶間腐蝕

(b) 晶間腐蝕圖4 焊縫附近不同區域在硝酸溶液中電化學阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuits for EIS of different areas near the weld without (a) and with (b) intergranular corrosion

根據圖4等效電路對不同區域的阻抗譜進行擬合，結果如表3所示。由表3可見：區域6的反應電阻最小，為27.775 kΩ·cm2；區域2的反應電阻為30.223 kΩ·cm2，區域4的反應電阻為36.605 kΩ·cm2；其他區域的反應電阻相差不多，大約為43 kΩ·cm2，其中區域7的反應電阻要略大于區域1的反應電阻。304不銹鋼中導致敏化的碳化物的析出溫度范圍為600～850 ℃，這說明區域2和區域6在焊接過程中溫度處于敏化區間，而靠近焊縫金屬熔合區的區域3和區域5的反應電阻與母材極化電阻相差不大，這是因為高于敏化溫度范圍時，碳化物又溶解回固溶體，在靠近熔合線區域的不銹鋼晶界無碳化物析出。敏化后不銹鋼的表面反應電阻變小，耐蝕性下降。發生嚴重晶間腐蝕的區域6的阻抗在Nyquist圖中呈現兩個容抗弧，該區域的反應電阻明顯小于其他區域的。晶間腐蝕會導致晶界之間腐蝕溝槽的產生和發展，從而影響不銹鋼表面的鈍化膜結構及完整性，使鈍化膜對金屬基體的保護作用明顯下降。

2.4 微觀腐蝕形貌

焊縫附近不同區域的微觀腐蝕形貌如圖5所示。區域6出現明顯的晶間腐蝕，部分晶粒由于整個晶界都被侵蝕和溶解，導致與金屬基體結合力減小，極端情況下晶粒從組織中脫落；圖5(h)中反映的是晶間腐蝕在基體材料之間發展的過程，發生敏化后，晶界間的金屬不斷溶解，硝酸溶液沿著晶界不斷向內部侵蝕，隨著外部晶粒的不斷脫落，晶間腐蝕不斷向金屬內部發展[9]。區域4的表面形貌與其他區域明顯不同，該區域表面均勻分布著細小的條狀麻點，這些麻點是針狀的鐵素體在硝酸中腐蝕溶解之后留下的孔洞。其他區域的表面形貌基本相同，沒有明顯的晶間腐蝕，表面存在金相砂紙打磨留下的規則的條紋。

表3 焊縫附近不同區域在硝酸中電化學阻抗譜的擬合結果Tab. 3 Fitted results of EIS for different areas near the weld in nitric acid solution

2.5 分析討論

區域1，3，5和7的電化學阻抗譜基本相同，反應電阻相差不大，約為43 kΩ·cm2，CPE1的n值約為0.91。這說明這些區域的材料在硝酸中生成的鈍化膜具有基本相同特性。由表1的化學成分分析可知，直管和三通母材中鉻含量和鎳含量基本相同。由此判斷這兩種元素的含量是影響不銹鋼耐硝酸腐蝕性能的主要因素，在硝酸中非敏化狀態下不銹鋼表面鈍化膜的性質主要受此兩種元素影響。

區域6和區域2均屬于發生刀狀腐蝕的部位，相對于其他區域，這兩個區域的腐蝕電流較大，反應電阻較小。這說明發生刀狀腐蝕部位的材料由于受到敏化作用的影響，導致該區域材料的耐硝酸腐蝕性能明顯降低。由圖1可知，區域6的刀狀腐蝕深度較區域2的深，區域2的反應電阻大于區域6的反應電阻。通過化學成分分析可知三通母材中的碳含量大于直管母材中的。碳含量越高，在焊接過程中經歷敏化溫度范圍時，不銹鋼晶界析出的碳化物越多，晶界鉻含量越低，在硝酸中發生晶間腐蝕的傾向更大。由圖5中的(f)和(h)可以看出，區域6發生了明顯的晶間腐蝕，硝酸對晶界的侵蝕從金屬表面沿晶界向內部發展，使晶界之間的結合力減小甚至喪失，最終導致晶粒脫落。晶間腐蝕會導致材料的強度顯著下降，使管道在復雜應力載荷條件下容易失效。

區域4為焊縫金屬的部分，由極化曲線擬合結果和阻抗譜擬合結果可知，該區域腐蝕電流密度和反應電阻的數值處于中間的位置，這說明焊縫金屬的耐硝酸腐蝕性能小于母材和非敏化區域材料的，但大于敏化區材料的。焊縫區域的金相組織為奧氏體和針狀鐵素體，經過極化曲線測試后，在焊縫金屬表面均勻分布著細小的條狀麻點。這些條狀麻點是針狀鐵素體在硝酸中腐蝕溶解之后留下的孔洞。

(a) 區域1(200×) (b) 區域2(200×) (c) 區域3(200×) (d) 區域4(200×)

(e) 區域5(200×) (f) 區域6(200×) (g) 區域7(200×) (h) 區域6(100×)圖5 焊縫附近不同區域的微觀腐蝕形貌Fig. 5 Micro morphology of different corroded areas near the weld

3 結論

(1) 區域6和區域2為發生刀口腐蝕的區域，為敏化區，其自腐蝕電位和腐蝕電流密度大于其他區域。區域4為焊縫金屬，其腐蝕電流密度大于非敏化區的，小于敏化區的。

(2) 區域1，3，5，7未發生晶間腐蝕，在Nyquist圖中均呈單一容抗弧，且各自的阻抗值差別不大。敏化后不銹鋼表面的反應電阻變小，耐硝酸腐蝕性能下降。發生嚴重晶間腐蝕的區域6，其Nyquist圖中呈現兩個容抗弧，反應電阻明顯小于其他區域的。晶間腐蝕導致晶界之間腐蝕溝槽的產生和發展，影響不銹鋼材料的鈍化膜結構和完整性，使鈍化膜對金屬基體的保護作用明顯下降。

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