Q235鋼在模擬海水中的縫隙腐蝕

, ,, (. 中國民航大學 天津市民用航空器適航與維修重點實驗室，天津 300300; . 中國民航大學 理學院，天津 300300)

Q235鋼常用于制造沿海建筑及海水淡化裝置。但Q235鋼的含碳量低(碳的質量分數約為0.2%)，易產生冷裂紋、脆化等表面缺陷，而這些裂紋和缺陷是產生縫隙腐蝕的重要原因[1-2]。

當前，廣泛采用的絲束電極(WBE)可用于研究金屬的縫隙腐蝕。李國希等[3]利用WBE研究了縫隙腐蝕環境下亞硝酸鈉對低碳鋼的緩蝕作用；董澤華等[4]利用WBE研究了16Mn鋼在縫隙腐蝕中的電位分布特點。由于金屬電極的單絲切換時間會影響絲束同步測量的準確性，尤其在縫隙腐蝕發展迅速的誘發期，因此目前關于絲束電極測量的研究大多側重于定性階段劃分，而對不同腐蝕階段縫隙內Cl-和H+含量分布的定量研究較少。為了對縫隙腐蝕誘發期電化學信息進行準確測定，本工作采用絲束電極聯合電化學阻抗譜(EIS)方法研究了Q235鋼在模擬海水中的縫隙腐蝕行為，并配合離子選擇性電極(ISE)傳感器對縫隙腐蝕不同階段的Cl-和H+變化進行觀測。

1 試驗

1.1 絲束電極的制備

選取Q235鋼絲為試驗材料，其化學成分見表1，單絲尺寸為φ1.6 mm×10 mm。將Q235鋼絲除銹清洗，并調節繃直單絲的預緊力。采用有機玻璃作為絲束電極的基座(厚度為10 mm)材料，使用激光在基座表面上打121個孔(成11×11點陣分布，面積為20 mm×20 mm，孔間距為0.4 mm)。用橡膠皮錘將121根Q235鋼絲平整敲入11×11 的點陣孔中，如圖1(a)所示。Q235鋼絲嵌入完成后，采用600，800，1 200，2 000號水磨砂紙逐級對絲束的端面進行打磨，再用氧化鋯拋光布進行拋光，最終得到在肉眼觀察下表面近乎鏡面的絲束電極，如圖1(b)所示。

表1 Q235鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of Q235 steel (mass) %

(a) 嵌絲

(b) 打磨圖1 Q235鋼絲束電極試樣制備Fig. 1 Preparation of Q235 WBE sample:(a) embedding; (b) polishing

絲束電極的測量端為一個與121根絲相連且能獨立測量出單絲表面電化學信號的電極底座[5]，電極片與底座之間用彈性黃銅觸針保持緊密接觸。為了能快速切換電極片，底座設計為可拆卸式。選取了NI PXI-2531矩陣開關模塊用于切換單絲位置，通過電纜連接電腦與接線盒，并運用LabVIEW軟件編寫的程序，實現對絲束電極金屬單絲的快速反應。

1.2 離子選擇性電極傳感器的制備

采用電化學修飾的方法對離子選擇性電極進行鍍膜，得到測量H+和Cl-的傳感器，鍍膜所需主要材料見表2。

表2 離子選擇性電極鍍膜材料Tab. 2 Materials for preparation of ISE

Cl-選擇性電極鍍膜采用Ag電解氯化法：通過穩壓直流電源，以Ag電極為陽極，Pt網為陰極，在HCl溶液中進行電解(電流密度為5 A/dm2)。均勻分布在Ag表面的AgCl膜呈紫黑色?？衫肁g和AgCl構成的第二類電極的能斯特響應測量Cl-含量。

H+選擇性電極鍍膜采用電化學鍍的方法：通過穩壓直流電源，以Cu為陰極,Pt為陽極在Sb2O3溶液中進行電化學鍍膜(電流密度為2～3 A/dm2)，電鍍液中加入檸檬酸/檸檬酸三鉀以維持環境弱酸性(pH為4)。均勻分布在Cu表面的Sb膜呈鉛灰色,Sb和Sb2O3在空氣和水中可形成對pH有能斯特響應的第二類電極。

用掃描電鏡(SEM)對離子選擇性電極傳感器表面進行觀察發現：Sb膜和AgCl膜均勻、致密、完整地覆蓋在離子選擇性電極表面，且均無明顯裂紋或破損，滿足試驗要求，如圖2所示。

最后將經過鍍膜的離子選擇性電極放入已標定含量的溶液中，使用標準Ag/AgCl電極為參比電極，對制備好的傳感器進行周期為15 d的能斯特響應測試。結果表明，所制備傳感器對目標離子有較好的線性響應，R2達到0.99以上，接近理想能斯特響應[6-7]。在模擬海水中浸泡15 d后，電位變化均小于1 mV/d，響應時間小于6 s，滿足測量精度要求。

1.3 縫隙腐蝕環境

將標定好的離子選擇性電極作為H+和Cl-濃度傳感器，嵌入有機玻璃壓塊并密封好，在壓塊四角用丙酮粘貼100 μm厚的塑料墊片小塊(邊長約為2 mm)。將絲束電極固定在環境箱內且與水平方向保持垂直，將壓塊放置于絲束電極表面，由于塑料墊片的存在使二者之間形成寬度等于墊片厚度的縫隙，如圖3所示。模擬海水為配制的3.5%(質量分數)的中性NaCl溶液，將其滅菌后注入環境箱至溶液完全充滿縫隙。將絲束電極通過底座連接到矩陣開關卡，并從后者引出一個節點作為工作電極接入電化學工作站。用于電化學測試的參比電極和輔助電極用銅導線接入矩陣開關卡。另使用銅導線連接壓塊上的離子選擇性電極到矩陣開關卡。在環境箱上覆蓋銅網屏蔽無關信號。

(a) Sb膜

(b) AgCl膜圖2 離子選擇性電極傳感器表面鍍膜的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of Sb film (a) and AgCl film (b) on the surfaces of ISE sensor

圖3 縫隙的結構Fig. 3 Geometry of the crevice

1.4 電化學測試

自腐蝕電位測量在PARSTAT4000電化學工作站上進行，試驗介質為模擬海水。每次測量時通過程序控制NI PXI-2531矩陣開關卡，僅使一根特定的單絲作為工作電極接入三電極體系。每根單絲的持續測量時間為5 s。

電化學阻抗譜(EIS)測量在PARSTAT4000電化學工作站上進行。采用三電極系統：參比電極為標準Ag/AgCl電極；輔助電極為鉑片；工作電極為絲束電極。測量時由矩陣開關卡根據程序分離出被測單絲介入電化學測量體系，通過NI PXI-2531矩陣開關模塊切換單絲位置，頻率范圍為100 mHz～100 kHz[8]。

傳感器輔助測量采用雙電極：參比電極為標準Ag/AgCl電極，工作電極為Q235鋼絲束電極。測量周期為12 d，每組平行測量3片，共測試了5組試樣。

1.5 形貌表征及數據處理

采用LEXT OLS4100型激光共聚焦顯微鏡(LSCM)對縫隙腐蝕15 d后Q235鋼絲束電極的腐蝕形貌進行觀察，并對腐蝕斷面進行3D掃描重構。利用Excel進行統計試驗數據，并通過ZsimpWin軟件進行處理。

2 結果與討論

2.1 縫隙腐蝕的誘發

圖4為在模擬海水中Q235鋼絲束電極自腐蝕電位隨時間的變化，圖中縫隙位置(縫隙邊緣、縫隙內部、縫隙中心)邊界以等高線形式標注。圖軸上0～10刻度代表單絲在絲束中的行列坐標。由圖4可知：Q235鋼絲束電極的自腐蝕電位表現出明顯的環狀特征。在模擬海水中浸泡30 min后，測得縫隙邊緣的自腐蝕電位最正，為-439 mV，縫隙內部電位為-550 mV，縫隙中心電位為-679 mV；縫隙邊緣的自腐蝕電位比縫隙中心高240 mV。隨著浸泡時間的延長，縫隙邊緣和內部的自腐蝕電位都發生負移，且縫隙內部的自腐蝕電位移動幅度較大。在模擬海水中浸泡60 min后，縫隙邊緣和內部的自腐蝕電位分別為-467，-744 mV，其電位差擴大到277 mV，且縫隙內部負電位區域向外擴展。在模擬海水中浸泡120 min時，腐蝕進一步擴張，縫隙邊緣和內部的自腐蝕電位分別為-484，-772 mV，其電位差升至288 mV。

金屬表面發生了氧的還原反應，縫隙內溶液中的氧被消耗，溶解氧含量降低，且縫隙閉塞構型使縫隙內溶液滯留，溶解氧難以通過擴散得到補充，故縫隙內部溶液中的溶解氧含量低于縫隙邊緣溶液中的，其自腐蝕電位也比縫隙邊緣的更負，從而形成氧濃差電池。當縫隙邊緣和內部的自腐蝕電位差達到300 mV時[3-4]，Q235鋼表面發生陰陽極分離，誘發材料表面縫隙腐蝕，電位噪聲數據與經典氧濃差電池模型相吻合[8]。

(a) 30 min (b) 60 min (c) 120 min圖4 在模擬海水中Q235鋼絲束電極的自腐蝕電位分布隨時間的變化Fig. 4 Change of free corrosion potential distribution of Q235 steel WBE in simulated seawater with time

為進一步確認縫隙腐蝕誘發期的腐蝕機理，對Q235鋼絲束電極的腐蝕過程進行了EIS測量，結果如圖5所示，并配合離子選擇性傳感器測量了H+、Cl-的含量，結果如表3所示。

當浸泡時間為5 min時，Q235鋼絲束電極所有區域的電化學阻抗譜均表現為純電阻特性；對比體相溶液中的Cl-與H+含量，縫隙各區域內兩種離子含量幾乎沒有差異。當絲束電極與溶液開始接觸時，全部的單絲均發生以溶解氧還原為陰極反應的微電池腐蝕，腐蝕反應如式(1)和式(2)所示。

(a) 5 min (b) 30 min (c) 120 min圖5 縫隙腐蝕誘發期在模擬海水中Q235鋼絲束電極的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of Q235 steel WBE in simulated seawater in the induction period of crevice corrosion

表3 縫隙腐蝕誘發期的離子含量Tab. 3 Ion concentrations in the induction period of crevice corrosion mol/L

(1)

(2)

當浸泡時間達到30 min時，縫隙各區域表現出明顯不同的阻抗特征：縫隙邊緣電化學阻抗譜的高頻段具有容抗弧，而低頻段出現了Warburg擴散控制特征[8-11]；縫隙中心的電化學阻抗譜在高頻段表現為單一容抗弧，在低頻段出現了向實部收縮的趨勢；而縫隙內部的電化學阻抗譜介于兩者之間的過渡態。與浸泡5 min時縫隙各區域的電化學阻抗譜相比，縫隙內部H+含量升高，縫隙中心溶液開始發生明顯酸化(pH下降至4.8)，Cl-含量沿縫隙路徑逐漸升高，表現出向溶液內部遷移的傾向。電化學阻抗譜結果表明：在縫隙邊緣，腐蝕的控制步驟為溶解氧在電極表面的濃差擴散；而在縫隙內部，陰極反應逐漸由O2去極化轉變為H+去極化，腐蝕過程開始由濃差擴散控制轉化為電化學過程控制；在縫隙中心，腐蝕過程完全由電化學過程控制，因此其EIS低頻段不再表現出Warburg擴散特征。結合圖4中陰陽極分離趨勢可知，縫隙內部金屬表面的腐蝕開始進入了閉塞電池階段[9,11]。此時，閉塞區域內的金屬陽離子Fe2+不斷積累，并發生水解，導致縫隙內部H+含量升高。同時，過剩的陽離子也會使縫隙內部正電性增加，吸引縫隙邊緣Cl-向縫隙內部遷移。整個過程與閉塞電池理論相吻合[10-12]。

當浸泡時間達到120 min時，縫隙邊緣的電化學阻抗譜依然保持氧濃差擴散特征；縫隙內部電化學阻抗譜已明顯轉化為單一容抗弧，表現出H+去極化為主的電化學過程控制，縫隙內部的極化電阻Rp大于縫隙中心的。隨著Cl-含量上升(約為初始測量值的2倍)，縫隙內部的pH大幅下降至3.4左右。這表明此時縫隙內部金屬腐蝕差異減小，縫隙中心產生“Cl-富集”現象，結果導致縫隙內溶液酸化并伴隨著式(3)所示的反應過程[12-13]。溶液pH的下降會進一步引起縫內金屬的陽極溶解，加劇Cl-向縫隙內部遷移，初步形成了閉塞電池的自催化過程。

(3)

2.2 縫隙腐蝕的擴大

隨著初期自催化循環的進行，縫隙內部H+含量增加，腐蝕阻力減小，縫隙腐蝕進入了擴大階段[14-15]。自閉塞電池形成開始，連續測量24 h，得縫隙邊緣Q235鋼的電化學阻抗譜如圖6所示，同時跟蹤72 h內縫隙內部兩種離子含量變化，如表4所示。

圖6 縫隙腐蝕擴大期縫隙邊緣Q235鋼的電化學阻抗譜Fig. 6 EIS of Q235 corrosion in crevice edge in the enlargement period of crevice corrosion

當Q235鋼浸泡12 h時，縫隙邊緣的電化學阻抗譜變為一個高頻容抗弧和一個低頻容抗弧。18 h時，高頻段容抗弧擴大，低頻段出現感抗弧。當Q235鋼浸泡24 h時，電化學阻抗譜的弧形表現與浸泡12 h時的相同，但容抗弧均有擴大?？p隙內部pH與Cl-含量均明顯增大。一般認為鐵在貧氧酸性溶液中的陽極溶解遵循Bockris機理[16]，其反應步驟為

表4 縫隙腐蝕擴大期縫隙內部的離子含量Tab. 4 Ion concentrations in the interior of crevice in the enlargement period of crevice corrosion mol/L

(4)

(5)

(6)

其中，步驟2即式(5)進行得很慢，是整個反應的控制步驟。在縫隙腐蝕擴大期，低頻段容抗由腐蝕產物(以Fe2+為主)吸附或成膜引起，高頻段容抗為雙電層電容與溶液電阻構成。而陽極溶解形成的中間體FeOHads的吸脫附弛豫過程會導致低頻段感抗弧的出現。結合表4可知，在Q235鋼縫隙腐蝕的擴大階段，縫隙內部環境已呈酸性，浸泡時間為18 h時，其pH為2.70，縫隙邊緣的電化學阻抗譜圖出現電感特征，表現為FeOHads的不穩定覆蓋[8]。浸泡時間為24 h時，縫隙內部環境進一步酸化(pH為2.55)，以平衡式(3)中被消耗的OH-，并最終導致Bockris成膜平衡被破壞，故電化學阻抗譜中的電感消失。低頻容抗弧變大表明此階段電極表面形成的腐蝕產物增多，縫口腐蝕產物膜覆蓋度增大，加劇了閉塞電池自催化過程。浸泡72 h后，縫隙內部溶液中的Cl-發生富集，其濃度為3.33 mol/L,是體相溶液中的4.75倍，其pH下降至2.45左右。這為碳鋼縫內腐蝕的加劇創造了有利條件[17]。

同時，從浸泡12～72 h期間離子含量的變化可以得知，在縫隙內部自催化加劇期間，溶液pH與Cl-含量保持著較好的線性相關(斜率為-0.166)，這與SCHWABE的經典結論相吻合[18]。

2.3 縫隙腐蝕的穩定發展

由縫隙腐蝕經典理論可知,在自催化發展階段后期，整個縫隙內部空腔變大，與外界的傳質流動性變大，H+含量顯著增大，加快了縫口腐蝕產物溶解，縫隙腐蝕進入穩定發展期，此時整個縫隙結構發生了改變[8,19]。當縫隙外表面積與縫隙內面積之比小于1時，縫隙內外電位差變小，導致腐蝕速率變慢[14]。

由表5可知：浸泡4 d后，縫隙內部溶液表現出強酸性，pH達到最低，產生了縫口溶解的條件；浸泡8 d后，由于傳質障礙的消失，縫隙內部富集的離子含量降低，Cl-的濃度降至0.68 mol/L，略高于體相溶液中的，Q235鋼表面恢復均勻腐蝕，縫隙內部溶液呈弱酸性。

對縫隙腐蝕15 d后的Q235鋼絲束電極進行形貌觀察，結果如圖7所示。在縫隙邊緣，Q235鋼表面凹凸不平且生成了黃褐色鐵銹;在縫隙內部,Q235鋼表面失去金屬光澤，腐蝕痕跡明顯。

表5 縫隙腐蝕穩定發展期縫隙內部的離子含量Tab. 5 Ion concentrations in the interior of crevice in the stable development period of crevice corrosion mol/L

除去電極表面鐵銹層，利用LSCM沿縫隙中心至縫隙邊緣進行掃描及3D重構，效果如圖8所示。沿徑向X軸由內到外，電極面Z呈下降趨勢。在365～590單位段，表面起伏明顯，推測為縫隙邊緣氧化膜和縫口形成氧化物沉積位置，約占整個表面面積35%。

(a) 縫隙內部 (b) 縫隙邊緣 (c) 電極全貌圖7 縫隙腐蝕15 d后Q235鋼絲束電極的腐蝕形貌Fig. 7 Corrosion morphology of Q235 steel WBE after crevice corrosion for 15 d:(a) the interior of the crevice; (b) the edge of the crevice; (c) overall view of WBE

圖8 Q235鋼絲束電極表面LSCM重構Fig. 8 LSCM reconstruction of Q235 WBE crevice surface

在縫隙的開口處金屬的腐蝕程度要大于縫隙中心處的，這一現象與理想狀態下的縫隙腐蝕過程有差異。這是因為縫隙結構極小(100 μm)，縫隙內部溶液電阻Rs從縫隙外部至縫隙內部逐漸增加，導致電阻降增加[4]，使縫隙內部的腐蝕速率減小。

2.4 縫隙腐蝕的概率

縫隙腐蝕是一個復雜的過程，影響因素涉及眾多，如金屬材料、縫隙寬度，溶液成分、溫度等，腐蝕過程甚至會因為誘導期長度變化而不同。即便在臨界腐蝕電位以上，也并不能保證縫隙腐蝕能被100%觸發。但在相對穩定的環境條件下，縫隙腐蝕會以某種穩定概率發生[11]。故可以將穩定環境中縫隙腐蝕的發生概率當作評價金屬耐蝕性的一個指標，發生概率越低，材料耐蝕性越好。試驗共測試了15片試樣，其中11片試樣發生了典型縫隙腐蝕，發生概率為73.3%，發生嚴重點蝕的點蝕坑有112個，占全部點蝕坑的6.1%。

3 結論

(1) Q235鋼在中性NaCl溶液中的縫隙腐蝕發展過程符合氧濃差電池-閉塞電池理論。在縫隙腐蝕的誘發期與擴大期，縫內H+含量增加，Cl-向內富集，縫隙內溶液成分的極端值分別為pH 2.43，Cl-濃度3.45 mol/L，在縫隙內腐蝕進入閉塞電池自催化階段，縫隙腐蝕過程符合Bockris機理，pH與Cl-濃度保持著較好的線性相關。

(2) Q235鋼在模擬海水中發生縫隙腐蝕的概率約為73.3%，點蝕率為6.1%。

[1] 史艷華，梁平，王玉安，等. Q235和Q345鋼在模擬海水中的腐蝕行為[J]. 遼寧石油化工大學學報,2013,33(1):5-8.

[2] 梁沁沁，曹順安，尹力，等. Q235鋼在海水淡化一級反滲透產水中的腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報，2012(5):412-416.

[3] 李國希,王丹,朱日龍，等. 用絲束電極研究亞硝酸鈉對低碳鋼縫隙腐蝕的影響[J]. 湖南大學學報(自然科學版),2005,32(6):91-93.

[4] 董澤華，郭興蓬，鄭家，等. 用絲束電極研究16Mn鋼的縫隙腐蝕行為[J]. 材料保護,2001,34(9):6-7.

[5] 蘇景新. 用于微區電化學行為測試的絲束電極試片及導電底座:203519551U[P]. 2014-04-02.

[6] 尹鵬飛,馬長江,許立坤. 工程用Ag/AgCl參比電極性能對比研究[J]. 裝備環境工程,2010,23(6):29-32.

[7] 盧強,安立超,鐘琴. Ru-Pd/Sn-Sb/Ti電極性能表征及其在廢水處理中的處理運用[J]. 南京理工大學學報，2010，34(5)：2941-2950.

[8] 曹楚南,張鑒清. 電化學阻抗譜導論[M]. 北京:科學出版社,2002.

[9] 趙景茂，左禹，熊金平. 碳鋼在點蝕/縫隙腐蝕閉塞區模擬溶液中的腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報，2002,22(4):193-197.

[10] 翁永基，趙海燕. 用絲束電極(WBE)評價不銹鋼在NaCl溶液中點蝕敏感性[J]. 中國腐蝕與防護學報,2003,23(6):326-329.

[11] 張恒,李俊,毛慶斌. NaCl水溶液中1CrNi9Ti鋼的縫隙腐蝕[J]. 中國腐蝕與防護學報,1991,11(4):354-361.

[12] ZUO J,JIN Z,SUN R,et al. Accelerating effect and critical pH value of occluded cell corrosion within pits,crevices,or stress corrosion cracks[J]. Corrosion,1988,44(8):539-543.

[13] LOTZ U,BODEGOM L V,OUWEHAND C,et al. The effect of type of oil or gas condensate on carbonic acid corrosion[J]. Corrosion,1991,47(8):635-645.

[14] ZHANG G A,YU N,YANG L Y,et al. Galvanic corrosion behavior of deposit-covered and uncovered carbon steel[J]. Corrosion Science,2014,86:202-212.

[15] JIANG Q,MIAO Q,LIANG W P,et al. Corrosion behavior of arc sprayed Al-Zn-Si-RE coatings on mild steel in 3.5wt.% NaCl solution[J]. Electrochemica Acta,2014,115: 644-656.

[16] BOCKRIS J M，DRAZIC D. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron[J]． Electrochimica Acta，1961，4(4)：325.

[17] YANG Z N,ZHANG Z,SU J X,et al. Corrosion processes of weathering steels in 2.0% NaCl neutral solutions[J]. Acta Metallurgical Sinica,2005,41(8):860-864.

[18] SCHWABE K. Azidit?t konzentrierter elektrolytl?-sungen[J]. Electrochimica Acta,1967,12:67-93.

[19] DUARTE R G,CASTELA A S,NEVES R,et al. Corrosion behavior of stainless steel rebar′s embedded in concrete:an electrochemical impedance spectroscopy study[J]. Electrochemical Acta,2014,124:218-224.