熔鹽技術在新能源中的應用現狀*

鄭天新，梁精龍，李 慧，楊 宇，王 斌

（華北理工大學冶金與能源學院，河北唐山063299）

熔融鹽材料有較多優異的性能，如在高溫條件下比較穩定、導電性能良好、具備溶解不同材料的能力等。熔鹽的各種優越性質切合于當今新能源的發展趨勢，因此越來越多的國內外學者將熔鹽與新能源結合，充分發揮了熔鹽的性能。熔鹽技術在蓄熱儲能領域、電池領域及熔鹽反應堆等領域的作用越來越受到科學工作者的重視。

1 熔鹽技術在蓄熱儲能中的應用

目前熱能蓄熱儲存分為3種方式，分別為潛熱儲存、顯熱儲存和化學反應儲存。其中，顯熱高溫蓄熱材料性能比較穩定、價格相對低廉，但裝置體積相對較大；潛熱高溫蓄熱材料存在價格高、高溫腐蝕等問題，但具備蓄熱密度較高、蓄熱裝置結構簡單緊湊的特點，所以應用較為廣泛。在眾多的蓄熱材料中，熔融鹽是目前研究和應用較多的一種，既能作為潛熱蓄熱材料，又能作為顯熱材料應用于光熱發電中，具有較多其他蓄熱材料沒有的特點，因此引起國內外學者的廣泛研究。

1）熔鹽儲能技術在光熱發電領域的應用。由于太陽能光熱發電技術有著比傳統發電獨特的優勢，因此其研究熱度較高。在太陽能光熱發電中運用較好的儲能技術成為光熱發電技術的關鍵，而應用于光熱發電中的儲能技術主要以潛熱儲存和顯熱儲存為主［1］。作為太陽能光熱發電的高溫儲熱材料，應具備相變溫度比循環最高溫度高20～50℃，相變潛熱高、密度大，密度、體積隨相變的變化不大，導熱率與液相比熱維持在較高水平，且能滿足長期穩定等特性［2-3］。高溫熔鹽在眾多蓄熱材料中以其獨特的優勢成為蓄熱儲能材料中最具發展潛力的材料。

作為太陽能光熱發電中的一種蓄熱儲能材料，混合熔鹽一般分為二元、三元、四元。目前新建的光熱發電站大多采用質量比為6∶4的NaNO3和KNO3二元混合熔鹽。該混合熔鹽［4］在221℃開始融化，在600℃以下熱穩定性較好，成本也較低。朱教群等［5］對三元硫酸鹽進行了研究，用硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鉀3種鹽為原料制備了混合熔鹽。該三元混合熔鹽的熔點為668～670℃，比二元混合熔鹽（硫酸鈉-硫酸鉀）的熔點降低約160℃；當硫酸鎂質量分數為30%時，三元混合熔鹽的相變潛熱最大達到94.3 J/g，比熱容最大達到 1.13 J/（g·℃），導熱系數為0.41 W/（m·℃），經過50次循環其相變潛熱降低約4.5%，而其熔點基本不變，具有良好的熱穩定性。Fernández 等［6］研究了由硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉和硝酸鈣組成的四元硝酸鹽結構。此混合硝酸鹽的使用溫度為 132～553 ℃，比熱容為 1.52 J/（g·℃），在溫度高于170℃時其黏度與現在應用于太陽能光熱發電中的熔鹽幾乎一致。孫李平等［7］研究表明，當氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂 3種鹽的質量比為 1∶7∶2時，其蓄熱成本最低、經濟性最好。隨著科技的發展，采用添加劑可使熔鹽的熔點大大降低，而其熱穩定性基本不變，因此硝酸鹽復合材料的發展迅速［8］。在二元硝酸鹽體系中添加石墨［9］，發現當石墨的質量分數為15%～20%時復合材料的導熱率明顯提高，是熔鹽導熱率的20倍左右，同時不影響其相變潛熱和相變溫度。通過加入硫酸改性膨脹石墨（ENG-TSA）［10］可以提高熔鹽的導熱率，但是將石墨添加到熔鹽中其大規模工業應用還存在一定的問題。在長期的高溫儲熱條件下，熔鹽勢必會對反應器及管路產生腐蝕，這就要求熔鹽反應器及管路應具備更高的防腐性，所以反應器及管路的材料也成為限制蓄熱發展的瓶頸。在將來，新能源光熱發電勢必會成為主流，因此尋求一種更好的熔鹽混合物作為傳熱載體、要求更好的蓄熱儲能從而提高發電量、在滿足經濟性的同時減少相變的能源消耗將成為研究的焦點。

2）熔鹽儲能技術綠色供熱。運用“煤改電”供熱技術［11］，用電力取代傳統燃煤鍋爐來集中供暖，是一種用熔鹽為顯熱蓄熱材料的電加熱供熱技術。其主要是利用夜間城市用電低谷將低溫罐中的熔鹽以電加熱的形式加熱儲存在高溫罐中，白天利用高溫熔鹽加熱空氣或水，按照用戶的要求進行供熱，換熱后的熔鹽循環流入低溫熔鹽罐中，形成一套熔鹽加熱—升溫—取熱—降溫完整的循環，這就將夜間低谷電能儲存起來用于白天供熱。由北京化工大學設計開發，全球第一個熔鹽儲能綠色供暖于2016年在河北省石家莊市正式運行。該工程采用［12］蓄熱能力為16 h、總蓄熱量為36 934 kW·h的熔鹽蓄熱系統。該技術提升了電網電能的使用率，實現了能源的優化利用，很有希望完全取代傳統的燃煤供暖鍋爐，既節約了能源，又減少了環境污染。

2 熔鹽技術在新能源電池領域的應用

新能源電池作為未來最有發展前景的傳統電池替代品，近年來一直成為學者研究的焦點。其中熔鹽技術以其優異的特性應用在新能源電池領域中，其在新能源電池領域的應用主要有熔融鹽作為電解質和熔鹽法制備電極材料。

1）熔鹽電解質在燃料電池中的應用。燃料電池是一種將氧化還原反應的化學能轉化為電能的裝置。燃料電池能量轉化效率高、安裝地點靈活、占地面積小、建設周期短，屬于環境友好型發電［13］。用熔融體鹽類作為電解質的燃料電池技術的研發在十多年前就已經開始了。目前熔融碳酸鹽型電池和磷酸鹽型電池應用最為廣泛，但前者與后者相比具有明顯的優勢。熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構成的燃料電池。電解質為熔融態碳酸鹽（Na2CO3、Li2CO3、K2CO3）。

美國在MCFC領域一直處于領先水平，20世紀70年代就開始研發，21世紀開始大規模運行。美國蒙大拿州的一座250 kW熔融碳酸鹽發電系統的發電效率接近60%。未來美國在MCFC領域將重點研發如何降低成本，使其更具市場競爭力。日本、韓國也在2014年實現了250 kW級MCFC發電系統的成功運行。意大利AFCo公司也完成了200 kW級MCFC發電系統。中國從事MCFC研究的單位主要有中科院、上海交通大學、北京科技大學、清華大學、華能集團等［14］。中科院大連化物所針對MCFC進行了研究，其研究了LiAlO2粉料制備方法、LiAlO2隔膜制備，對用燒結Ni為電極組裝的單電池進行了測試。電池經過多次循環后性能不變，工作時電流密度為100mA/cm2時其電壓為0.95V，燃料利用率為80%時其能量轉化效率為61%。中國華能集團［15］采用帶鑄法制備電解質膜片，解決了大面積MCFC中電解質分布不均等問題；同時在電池組裝前對電解質膜片進行預處理，將電解質膜片放在馬弗爐中在260℃恒溫處理5 h，在隔膜焙燒的溫度區間內將其升溫速度控制在0.5℃/min左右。測試結果表明，采用該方法制備的電解質膜片組裝的MCFC單電池，使用純氫燃料時電池性能良好。清華大學王誠等［16］通過固相反應法和溶膠-凝膠法合成了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85（LSGM）粉體，并與碳酸鹽混合制備出新型的離子電導率高、性能穩定的復合電解質LSGM-碳酸鹽。實驗結果表明，以LSGM-碳酸鹽復合物為電解質的電池表現出良好的性能輸出，以碳酸鹽質量分數為20%制備的復合物為電解質的電池性能最佳。上海交通大學燃料電池研究所成功研制并組裝MCFC單體電池并成功發電［17］，到目前為止中國的千瓦級熔融碳酸鹽燃料電池已成功運行［18］。但也存在諸多待解決的問題，例如：高溫的熔鹽電解質具有強腐蝕性，對電池材料的長期腐蝕影響電池的壽命；由于電池的性質造成電池邊緣的密封難度較大，大多是在陽極區，容易遭受到嚴重的腐蝕。另外，電池系統中有循環，將陽極析出的重新輸送到陰極，這就增加了系統結構的復雜性。

MCFC是未來綠色大型發電廠的一種首選模式。伴隨著MCFC系統一些關鍵問題的解決，其優越性能正在越來越多地被人們所關注，其將成為未來最具發展前景的燃料電池之一。中國應該開發一套完整的燃料電池發電系統產業的方案，形成具備完整自主知識產權的體系，這樣對于提升中國在國際市場上的競爭能力、促進一批基礎學科和交叉學科的發展將具有深遠的影響。

2）熔鹽法制備鋰離子電極。鋰離子電池發展的瓶頸主要是受正極材料的限制，正極材料的容量往往決定了整個電池的容量。正極材料的合成方法主要有高溫固相法［19］、溶膠-凝膠法［20］、共沉淀法、噴霧干燥法、熔鹽法。熔鹽法是由低熔點鹽作為反應物或反應介質用來提供液態環境，這樣離子擴散速度加快，反應物達到分子尺度的混合，使反應由固固反應變為固液或液液反應。與其他方法相比，該方法具有成本低廉、工藝簡單、反應溫度低、反應時間短等特點，合成的粉體粒徑分布均勻、性能好。目前正在研究的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4［21］。 Liang 等［22］通過熔鹽法，以 KCl為單一熔鹽，與CoO以物質的量比為4∶1混合，制備了層狀結構的LiCoO2，通過電鏡觀察和電化學性能測試表明其形貌規則、性能良好。Ha等［23］通過熔鹽法，采用低熔點共熔混合物0.59LiNO3-0.41LiOH制備了層狀結構的LiNi1-xTixO2電極，研究表明Ti鹽的含量對顆粒的大小起著重要作用，在0≤x≤0.1范圍內材料的顆粒均勻并具有優越的電化學性能。Wang等［24］利用低溫熔融鹽合成法制備了單晶層狀鋰錳氧化物納米棒，并指出選擇合適的體系能制備出不同形狀的納米材料。Ni等［25］以碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料，加入22%（質量分數）的蔗糖混合球磨，在450℃燒結5 h，再與KCl混合球磨，然后再燒結，最后制得純凈的LiFePO4顆粒。

近些年，熔鹽法在制備鋰電池電極材料方面有了很大進展。在高溫熔鹽法方面（較高溫度下晶化），用單獨的熔點在690℃的Li2CO3與NiO、MnCO3混合，在850℃煅燒5 h得到正極材料，經測試其在常溫下的性能較好［26］。在低溫熔鹽法方面（低溫條件下結晶），用低熔點的堿金屬氧化物CsOH和KOH混合提供液態環境，在約200℃條件下合成LiCoO2正極材料，這種材料多次循環后仍具備大的放電比容量［27］。與高溫熔鹽法相比，低溫熔鹽法在節能方面有很大優勢。雖然熔鹽法制備燃料電池具有明顯的優勢，但是具備合適熔點和混合條件的熔鹽很少，而外加低熔點鹽很容易引入雜質降低材料的性能，另外在熔鹽合成過程中很容易腐蝕容器。因此，熔鹽法在制備電極材料時雖然有很大的優勢，但還面臨著諸多問題需要改善。

3 熔鹽技術在核反應堆中的應用

核能是人類歷史上一項偉大的發明，正確的核能利用對人們的生活有著巨大的幫助。人們對反應堆的研究從未停止過，目前的核反應堆一般為輕水反應堆。輕水反應堆雖然可以實現最終發電，但也存在待解決的問題［28］，如：燃料棒的頻繁更換和儲存問題、反應堆發生過熱融毀現象等。與輕水反應堆相比熔鹽反應堆的優勢更為明顯，其不是用固體的鈾作為燃料，而是以液體為燃料，從而降低了堆芯熔毀的可能。熔鹽堆可在接近大氣壓的條件下工作，并且熔鹽的沸點非常高，其工作時很難產生蒸汽，從而避免了蒸汽爆炸［29］，因此其具有極高的安全性和經濟性，而且還具有較高的換熱效率［30］。同時由于燃料的直接熱交換方式使其具備可以小型化的優勢，從而具有為艦船和航空器提供動力的光明前景。熔鹽反應堆以熔鹽作為熱載體和燃料的新一代核反應堆，以其獨特的優勢迅速發展起來。在2002年熔鹽反應堆被確定為重點發展的第四代核反應堆［31］。

20世紀60～70年代，美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）就對熔鹽增殖堆（MSBR）進行研究［32-34］，但由于經費問題該項目最終終止。雖然ORNL對熔鹽堆的研究有一定的經驗積累，但也存在一定的問題等待解決。熔鹽堆運行溫度很高，且具有很高的放射性和腐蝕性，因此對容器材料的要求很高。這就出現了對耐腐蝕材料的研究，作為反應堆的結構材料，要求其必須具有超高的耐氟化物腐蝕性和足夠好的力學性能以及抗高溫氧化性能。純Ni就具有良好的抗氟化物腐蝕性，但其高溫強度太差，所以人們開始研究鎳基高溫合金。Inconel是一種含Cr的鎳基合金，最初人們發現其性能明顯優于非鎳基合金而被用于核動力飛機計劃中［35］，但其在長期運行中腐蝕嚴重。后來ORNL發現了一種含Mo的鎳基合金Hastelloy-B（29%Mo，5%Fe，其余 Ni）［36］，其在 900 ℃左右的腐蝕率很小，比Inconel合金優越。但是這種材料Mo含量高達29%（質量分數）使其加工難度增大。同時，材料中沒有Cr，使其抗高溫氧化性能提高。為更好地解決這一問題，ORNL研究人員將Mo與Cr重新配比開發出新的合金 Hastelloy-N（17%Mo，7%Cr，5%Fe，其余 Ni）［37］。 雖然耐腐蝕材料的研制取得了成功，但是這種材料在中國很少研究，其特性還需要進一步考證，而且還存在需要解決的問題，如熔鹽堆要求系統具有完全的密封性，在閥門的密封性上也存在待解決的問題［38］。Mo和Ni由于具有優越的抗氟化物腐蝕性能，目前已被應用于耐腐蝕涂層材料中［39］。另外，熔鹽在線處理也存在需要解決的問題。

中國在熔鹽反應堆領域起步較晚，2011年中科院提出釷基熔鹽堆（TMSR）目標［40］：用 20 年左右的時間研發第四代核反應堆，所有技術具有全部的知識產權，培養出一支具備工業化能力的釷基熔鹽堆核能系統科技隊伍，開發一整套具有國際先進水平的完善體系。2014年中國科學院上海應用物理研究所戴志敏在報告中介紹了目前承擔釷基熔鹽堆發展計劃，于2017年開始建設2 MW固態和液態熔鹽反應堆，于2025年開始10 MW釷基熔鹽反應堆項目的建設。目前中國各項工作都在按著計劃進行，已經突破和解決了一些技術問題，但在抗腐蝕材料方面還需要進一步研究，未來在耐腐蝕合金領域、耐腐蝕涂層領域值得去研究，未來還有很長的路要走。

4 總結與展望

熔鹽作為優良的傳熱蓄熱儲能材料，廣泛應用于石油、化工等領域。熔鹽作為熱載體，具有傳熱穩定、熔點低且效率高、安全無毒、使用溫度可控制等優點，特別適合大規模的蓄熱儲能和熱傳遞，可替代導熱油和蒸汽。隨著新能源的廣泛使用，熔鹽也應用于光熱發電、新能源電池和熔鹽反應堆等新能源領域，不僅減少了環境污染，同時也減少了能源的消耗，未來肯定會在更多的領域應用。但在熔鹽的應用上也面臨著諸多問題，例如熔融鹽由于具有較強的腐蝕性，就要求所用反應器材料必須具備抗高溫、耐腐蝕、保溫性能好等特點，目前材料問題還需要不斷地探索和改進。另外更好的熔鹽混合配比也是未來研究的重點。

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