脫水污泥兩相厭氧消化系統的啟動試驗

劉 毅，高 洋，田玉斌，楊 宏

（北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京 100124）

活性污泥法是目前國際上應用最廣泛的污水處理技術，但其在處理污水的同時產生了數量巨大且性質不穩定的剩余污泥，如不進行妥善處理，會造成嚴重的二次污染。通過污泥厭氧消化和沼氣利用技術，可以實現污泥的減量化、穩定化和資源化，是城市污泥處理處置的發展方向之一［1-2］。

我國污泥厭氧消化系統在理論研究、工藝設計、運行維護等方面都存在著許多不足之處。在應用方面，據資料統計［3］，在我國目前2 600多座污水處理廠中，僅有約60多座采用了厭氧消化工藝。而且，我國目前常規的污泥厭氧消化技術物料含固率低（3%～5%），其本身存在一定缺陷：（1）含固率低造成反應設備體積龐大，占地面積大，投資高；（2）物料體積大，不利于運輸，難以集中處理；（3）沼氣產率低，與自身加熱能量需求相比，造成厭氧消化系統資源化優勢不明顯［4］。因此，開發高含固率污泥（系統物料含固率10%以上）［5］的厭氧消化技術，可以在一定程度上解決以上缺陷。

高含固率的污泥厭氧消化屬于國際上的前沿技術，國內尚無成熟的工藝設備和技術，工藝本身的一些技術難點也是造成國內應用性研究滯后的原因，其中包括：（1）物料黏稠，攪拌阻力大，能耗高［6］；（2）基質濃度大，反應中間產物如揮發性脂肪酸（VFAs）、氨氮在介質中傳遞、擴散困難，易形成抑制［7］；（3）有機負荷高，產酸快而且濃度大，易發生酸積累而導致啟動失敗。

針對以上問題，本試驗采用了兩相厭氧消化工藝，將產酸與產甲烷兩階段分離，避免了高濃度揮發酸對產甲烷菌的直接抑制，分別為產酸菌和產甲烷菌提供最佳生長條件。由于產酸后污泥中已經積累大量有機酸，產甲烷相采用傳統的接種啟動方式難以成功，因此本試驗產甲烷相采用了濕式啟動的方法，即先在反應器中接入含固率為1.38%的產甲烷菌種，之后將酸化后的污泥作為底物每天進行投加，逐步提高投加量，至系統含固率升高至10%以上。該啟動過程對產甲烷菌同時具有馴化作用，逐步提高了其對揮發酸和氨氮的耐受能力。本次研究的目的是為脫水污泥兩相厭氧消化系統的啟動提供新的思路和方法，對實現剩余污泥的資源化利用具有重要的理論意義和實際應用價值。

1 材料與方法

1.1 試驗材料來源及特性

脫水污泥取自北京市某再生水廠的脫水機房，TS為 19.73%，VS為 78.09%（%TS），污泥儲存于4℃冰箱中備用。產酸相菌種由脫水污泥在35℃下直接馴化30 d而來，馴化后種泥 TS為13.42%，VS為58.93%。產甲烷相菌種取自北京市某污水處理廠的蛋型厭氧消化池，TS為1.38%，VS為52.05%（%TS）。脫水污泥和菌種的各項指標如表1所示。

表1 脫水污泥和菌種的主要參數Tab.1 Properties of Dewatered Sludge and Strain

1.2 試驗裝置

產酸相和產甲烷相試驗裝置相同，由球形單層玻璃反應釜（上海況勝DF-5L）、恒溫水浴鍋、攪拌漿、電機和集氣袋組成，結構如圖1所示。玻璃反應釜總體積為6 L，本試驗采用中溫厭氧消化，水浴鍋溫度保持在35±1℃，電機最大轉速1 200 r／min，集氣袋容積為5 L。試驗開始前用氮氣將反應釜內空氣排凈。

圖1 厭氧消化罐結構圖Fig.1 Schematic Diagram of Sludge Anaerobic Digestion Tank

1.3 試驗方法

試驗分為產酸和產甲烷兩個階段。產酸階段，反應器中加入脫水污泥2 500 mL，接入產酸菌種500 mL（體積比 20%）［8］；采用間歇式攪拌，每天 4次，每次 10 min，轉速 420 r／min；反應時間為 12 d，每天檢測 pH、SCOD、VFAs、氨氮等指標的變化情況，產酸結束后測定污泥TS和VS。將產酸后的污泥儲存于4℃的冰箱中備用。

產甲烷階段，先在反應器中接入4 L產甲烷菌種，然后每天將產酸后的污泥定量投加到反應器中，根據出水VFAs的積累情況逐步提高投泥量；保證物料進出平衡，維持反應器有效容積在4 L左右；該階段采用連續攪拌，轉速120 r／min；出水離心，每天檢測上清液pH、VFAs、氨氮等指標，離心后的污泥返回反應器中；用鹽酸調節pH值在6.8～7.2；用集氣袋收集氣體，每天測量氣體體積和氣體中甲烷、二氧化碳的含量；每5 d測量一次物料TS，直至TS升至10%左右時結束試驗。

1.4 檢測指標和測定方法

pH采用上海三信SX721型酸度計直接測定；TS、VS采用重量法測定［9］；SCOD 濃度采用快速消解分光光度法測定；總有機碳TOC采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測定［10］；總氮TN采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定［11］；氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定；VFAs濃度的測定采用氣相色譜法（Agilent Technologies 6890n，CA，USA，氫火焰離子化檢測器），氣體成分的測定采用氣相色譜法（Agilent Technologies 6890n，CA，USA，熱導檢測器），氣體體積用針筒法測量。

2 結果和討論

2.1 產酸相污泥水解酸化的效果

（1）有機物的溶出

圖2 產酸相SCOD的變化情況Fig.2 Variation of SCOD in Acidogenic Phase

SCOD濃度是細胞水解效果的主要衡量指標。如圖2所示，SCOD濃度在前4 d迅速增加，第4 d即達到了53 997.23 mg／L，其后增長速度緩慢，第12 d反應結束時達到了最高值64 859.07 mg／L。何作偉等［12］在不同溫度下水解含水率97%的剩余污泥，50℃高溫下 SCOD釋放效果最好，達到了8 349 mg／L，按含水率 80%換算后為 55 660 mg／L，僅與本試驗第4 d達到的水平相當，表明中溫條件下高含固率污泥水解程度高于低含固率污泥，SCOD的釋放效果更好。可能的原因是脫水污泥基質濃度大，污泥細胞與水解細菌接觸更加充分。

（2）VFAs及其組分

如圖3（a）所示，VFAs濃度的增速先快后慢，在試驗前5 d迅速增加至20 896.56 mg／L，其后緩慢增加，反應結束時達到 23 774.15 mg／L。與 SCOD曲線相比較可知，VFAs與SCOD的變化趨勢在時間上基本一致，這表明水解之后的酸化過程速度很快，污泥水解酸化階段的反應時間取決于細胞水解的速度。這是因為污泥中微生物都具有堅固的細胞壁，細胞壁生物水解速度較慢，是水解酸化階段的限速步驟。這與 Ge 等［13］和 Chiu 等［14］的研究結果一致。

VFAs包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸六種組分，各組分的含量變化如圖3（b）所示，乙酸含量始終最高且增長最快，最終達到了12 000 mg／L以上，其含量始終占揮發酸總量的50%左右；其次是丙酸和丁酸，含量最終都達到了3 500 mg／L左右；異戊酸含量達到 2 500 mg／L 左右；異丁酸含量則在1 500 mg／L左右；戊酸含量最少，只達到了600 mg／L左右。表明在高含固率消化系統中，產酸菌代謝途徑多樣，VFAs產量大且種類多［15］。可以看出除乙酸含量持續增長外，其余五種脂肪酸含量都有所起伏，說明在水解酸化過程中，產氫產乙酸菌的作用十分活躍，這五種酸在其作用下不斷地被轉化成乙酸。

（3）氨氮

氨氮作為微生物的氮源和消化系統pH的緩沖物質，其濃度變化也十分重要。如圖4所示，氨氮濃度在前6 d增加速度較快，第6 d達到了4 991.52 mg／L，之后增長速度變慢，反應結束時達到了5 323.27 mg／L。與 VFAs相比較，氨氮濃度增長速度較慢。由于氨氮主要由蛋白質等含氮有機物水解而來，這證明相對于碳水化合物和脂肪，蛋白質的水解速度較慢，這與楊潔［16］的試驗結論一致。

圖3 產酸相VFAs的變化情況Fig.3 Variation of VFAs in Acidogenic Phase

圖4 產酸相氨氮的變化情況Fig.4 Variation of Ammonia Nitrogen in Acidogenic Phase

（4）pH 值

如圖5所示，試驗前2 d pH值大幅下降，最低值為7.06，其后pH值開始上升，第9 d之后趨于穩定，波動在7.5～7.6。這是由于試驗初期產生了大量VFAs，導致pH值下降，之后由于氨氮等緩沖物質的增多，pH值又開始上升，這也說明蛋白質水解釋放氨氮的速度相對酸化而言較慢。總的來看，pH值的變化范圍不大，說明脫水污泥水解酸化的反應體系具有較強的pH緩沖能力。

（5）TS、VS 的去除

經測定，產酸結束后物料TS為15.86%，VS為68.49%。與反應前相比較，TS去除了19.62%，VS去除了12.29%。這是因為水解酸化過程中，微生物細胞破解，細胞內水分和有機物等物質被釋放出來，并有二氧化碳等氣體生成，造成有機質的減少，因此，水解酸化階段也有一定的TS、VS去除效果。

圖5 產酸相pH的變化情況Fig.5 Variation of pH Value in Acidogenic Phase

產酸階段結束后，酸化污泥的各項指標如表2所示。

表2 酸化污泥的主要參數Tab.2 Properties of Acidified Sludge

2.2 產甲烷相的啟動

（1）每日投泥量與出水VFAs

產甲烷相每日投泥量與出水VFAs含量的變化情況如圖6所示，初始投泥量為10 mL／d，之后逐漸提高。當投泥量在150 mL／d以下時，出水VFAs基本保持在200 mg／L以下。第16 d，投泥量提高到了150 mL／d，出水VFAs含量開始明顯升高，此時投泥量按投配率計為3.75%。此后保持投泥量不變，直至試驗結束，出水 VFAs始終波動在 500 mg／L左右。

圖6 產甲烷相出水VFAs的變化Fig.6 Variation of Effluent VFAs in Methanogenic Phase

（2）TS與產氣效率

隨著高含固率污泥的不斷投加，反應器內物料TS的變化情況如圖7所示，由于每日投泥量不斷增加，TS升高速度逐漸變快，在第 25 d，TS達到了10.75%。隨著系統污泥含固率不斷升高，該系統的產氣效率大大提高，每投入1 m3污泥可產生沼氣20～23 m3。至此該高含固率厭氧消化系統啟動成功，和產酸階段共用時37 d。孫曉［7］以單相工藝進行了高含固率厭氧消化系統的啟動試驗，第45 d系統TS達到 10%，每投入 1 m3污泥約產氣 16～18 m3。這表明兩相工藝啟動速度更快，產氣效率也更高。

圖7 產甲烷相TS的變化Fig.7 Variation of TS in Methanogenic Phase

（3）VFAs與產氣量

如圖8所示，試驗前期VFAs濃度基本保持在200 mg／L 以下，在第18 d 達到了490.52 mg／L，此后一直波動在500 mg／L左右。每日產氣量在試驗前期逐漸升高，最高日產氣量出現在第18 d，達到了3 467 mL／d，之后略有下降，但仍保持在3 000 mL／d以上。這是因為試驗前期VFAs含量較低，系統并未受到酸抑制，產氣量隨投泥量的增加而升高，第18 d之后VFAs含量升高，系統開始受到酸抑制，產氣量略有下降。

圖8 產氣量隨VFAs的變化情況Fig.8 Effect of VFAs on Gas Production

（4）氨氮濃度與產氣量

如圖9所示，氨氮濃度隨時間持續增長，增長速度先快后慢，這是因為該兩相厭氧消化系統并無氨氮去除功能，隨著酸化污泥的不斷投加，水解酸化釋放的氨氮在產甲烷相不斷積累，導致其濃度越來越高，增長速度與污泥投加量正相關，試驗結束時達到了 2 513.15 mg／L。

圖9 產氣量隨氨氮的變化情況Fig.9 Effect of Ammonia Nitrogen on Gas Production

由圖9可知，氨氮濃度與產氣量的變化趨勢并不一致。在試驗第18d，氨氮濃度達到1185.47mg／L，此時產氣量達到了最大值3467mL／d。之后氨氮濃度迅速增加至2 513.15 mg／L，而每日產氣量雖略有下降但穩定在3 000 mL／d以上，這表明經過馴化，產甲烷菌可以適應較高的氨氮濃度。蔣建國等［17］進行高固體厭氧消化試驗，氨氮濃度達到1 700 mg／L后產氣效率下降 70%，繼續反應氨氮濃度升高至3 000 mg／L，產氣效率又回升至原來 的 76%。Van［18］研究證明產甲烷菌在 2 420 mg／L 馴化后，可以在3 000 mg／L的氨氮濃度下快速產氣。這些結論都表明產甲烷菌經過馴化后，對高濃度氨氮具有良好的適應性。

（5）氣體組分

如圖10所示，氣體中甲烷和二氧化碳的百分含量都是先逐步上升然后趨于穩定。甲烷含量在第7 d即達到了49.5%，之后一直穩定在50%～60%，最高值出現在第8 d，為59.46%；二氧化碳在第 11 d達到了 31.02%，之后穩定在 30%左右。

圖10 氣體中甲烷和CO2的變化情況Fig.10 Variation of CH4and CO2in Methanogenic Phase

氣體中甲烷的產生有兩個途徑：一是由乙酸脫羧產生，一是由二氧化碳和氫合成產生。二氧化碳和氫氣則主要產生于丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸在產氫產乙酸菌的作用下轉化為乙酸的過程中。由產酸相的試驗結果可知，酸化后污泥中乙酸占VFAs總量的50%左右，此外還含有約50%的丙酸、丁酸、戊酸、異丁酸、異戊酸等，這些酸轉化為乙酸的過程中必然產生大量的CO2，因此，本試驗所產氣體中CO2含量較高，占30%左右，使得 CH4含量不高于60%。

3 結論

（1）產酸相的水解酸化效果良好，試驗結束時，SCOD濃度達到了64 859.07 mg／L，VFAs濃度達到了 23 774.15 mg／L。該過程速度較快，SCOD、VFAs、氨氮等指標的濃度在第4～6 d即達到了最大產出量的80%左右，之后反應速度下降，各項指標增長緩慢。

（2）產甲烷相產氣量最高達到3 467 mL／d，試驗結束前穩定在3 000 mL／d以上，產氣效率達到每投入1 m3酸化污泥可產生沼氣20～23 m3。

（3）VFAs濃度達到 500 mg／L左右時，產氣量有所下降，表明產甲烷菌在該濃度下開始受到酸抑制。

（4）氨氮濃度達到1 185.47 mg／L時，產氣量達到最大值3 467 mL／d，之后氨氮濃度迅速增加至2 513.15 mg／L，每日產氣量略有下降但依然穩定在3 000 mL／d以上，表明氨氮濃度在2 500 mg／L以下時，對產甲烷菌的抑制作用很小。

（5）氣體中 CH4的體積分數最高達到了59.46%，試驗結束前穩定在50%～60%；CO2的體積分數最高達到了31.02%，試驗結束前穩定在30%左右。

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