不同消毒方式和工藝條件對碘代三鹵甲烷生成的影響

李明陽

（沈陽化工研究院設計工程有限公司，遼寧沈陽 110021）

飲用水消毒是保障飲用水安全必不可少的工藝環(huán)節(jié)，可以有效地預防腸胃炎、霍亂、傷寒等水傳播疾病［1-2］。但在消毒過程中，消毒劑（氯、氯胺、臭氧、二氧化氯、高錳酸鉀等）會與水體中天然有機物（NOM）、溴離子、碘離子等發(fā)生反應，生成對人體有潛在危害的消毒副產(chǎn)物（DBPs）［3-4］。目前研究的DBPs廣泛集中于三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）等具有較強“三致”特性的常規(guī)消毒副產(chǎn)物，各國飲用水標準均對其加以嚴格控制［5-11］。研究人員也開始采用氯胺、臭氧和二氧化氯等新型消毒劑代替氯消毒［12-13］來降低常規(guī)消毒副產(chǎn)物的生成，以滿足日益嚴格的水質(zhì)標準，但與此同時，這些消毒劑會產(chǎn)生如二甲基亞硝胺、鹵代硝基甲烷、鹵代乙酰胺、鹵乙腈、碘代三鹵甲烷、碘代酸等三致性更強、毒性更大的消毒副產(chǎn)物［13-22］。其中碘代類消毒副產(chǎn)物（碘代三鹵甲烷和碘代乙酸，I-DBPs）由于具有強烈的毒性和臭味［23］而引起人們的廣泛關注，對它們的特性分析、生成與控制等相關研究已成為領域熱點［24-26］。然而目前對 I-DBPs的生成機制及影響因素的認識還不夠深入，對其控制措施的總結(jié)仍不夠全面，缺乏系統(tǒng)性。在天然飲用水水源中，I－是碘的主要存在形態(tài)。如在海洋環(huán)境中I－濃度一般可達 45～65 μg／L；在淡水環(huán)境中，I－濃度在 0.5～10 μg／L，當海水入侵或地質(zhì)條件發(fā)生變化時，其濃度可超過 50 μg／L［4，27］，因此存在 I-DBPs的生成風險。本文以京密引水渠原水為研究對象，研究不同消毒方式和工藝條件下碘代三鹵甲烷（I-THMs）的生成規(guī)律，為I-DBPs的控制提供一定的理論支持。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

碘 代 三 鹵 甲 烷 （CHClBrI、CHBrI2、CHClI2、CHBr2I、CHCl2I和 CHI3）標準樣品購自 Orchid Cellmark；三鹵甲烷混合標樣（Trihalomethanes Mix）、溴氯甲烷（CH2BrCl）、1，2-二溴丙烷購自 J＆K Scientific；甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇、正己烷均是色譜純，購自J.T.Baker化學試劑公司；無水硫酸鈉（Na2SO4）優(yōu)級純、無水亞硫酸鈉（Na2SO3）優(yōu)級純、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）優(yōu)級純、次氯酸鈉（NaClO）分析純、次溴酸鈉（NaBrO）分析純、硫酸銨（（NH4）2SO4）、氯化銨（NH4Cl）、硫酸（H2SO4）、氫 氧 化 鈉 （NaOH）、磷 酸 二 氫 鈉（NaH2PO4）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、碘化鉀（KI）、淀粉、葡萄糖等化學試劑購自國藥集團化學試劑有限公司。溶液采用超純水制備（18.2 Ω／cm），無水硫酸鈉使用前在馬弗爐中以450℃燒制2 h去除雜質(zhì)。

采用棕色樣品瓶避免樣品見光分解，2、20、40 mL棕色樣品瓶購自安捷倫公司。樣品瓶用洗滌劑清洗后，分別用自來水和去離子水各沖洗至少3遍，在馬弗爐中以450℃燒制2 h。帶刻度玻璃器具用洗滌劑清洗后用自來水沖洗干凈，并在鉻酸洗液中浸泡至少1 h，后用去離子水沖洗干凈，室溫下晾干。

I-THMs的定量測定參考 Cancho等的方法［27］，所 用 儀 器 為 氣 相 色 譜 儀 GC-ECD（HP6890），毛細管柱為 DB-1非極性毛細管柱（30 m×0.25 mm×1.00 μm，膠聯(lián)為 100%聚二甲基硅氧烷）。毛細管進樣口溫度為175℃，檢測器溫度為300℃。升溫程序為35℃開始保持9 min，然后以1℃／min升至40℃，然后以6℃／min升至220℃保持10 min。采用不分流進樣，載氣為高純氮氣。

Cl／Br-THMs的定量測定參照美國標準方法［28］，所 用 儀 器 為 氣 相 色 譜 儀 GC-ECD（HP6890），毛細管柱為 DB-5非極性毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷）。毛細管進樣口溫度為200℃，檢測器溫度為350℃。升溫程序為35℃開始保持12 min，然后以8℃／min升至190℃，保持3 min。采用分流進樣方式，分流比為10∶1，載氣為高純氮氣。

1.2 試驗方法

試驗水樣取自京密引水渠，經(jīng)過0.45 μm的膜過濾后于4℃下保存?zhèn)溆谩＝?jīng)測定，水樣的TOC為2.36 mg／L，UV254為 0.160 cm－1，pH 值為 7.3，I－濃度為 9.48 μg／L，Br－濃度為 147.30 μg／L。

研究采用四種消毒方式（氯消毒、氯胺消毒、HOBr消毒和 HOBr＋（NH4）2SO4消毒），對水樣在不同pH條件和不同碘離子濃度條件下生成的I-THMs種類和總量進行探討。試驗加入的碘離子（KI）濃度分別為 0、100、200、350、500、750、1 000、1 250、1 500、2 000 μg／L；pH 值分別調(diào)至 6.5、7.5 和8.5；按照消毒劑（以Cl2計）與TOC的質(zhì)量比為4∶5加入消毒劑。充分反應24 h后，用Na2SO3進行脫氯，隨后進行I-THMs和THMs的定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯胺消毒

如圖1所示（以pH值＝7.5為例），從I-THMs的生成種類來看，氯胺消毒主要生成CHI3，在不同碘離子濃度下CHI3所占比例都接近1。較低碘離子濃度下有少量 CHBrClI、CHClI2和 CHBrI2的生成；隨著碘離子濃度的增大，CHI3的增加量超過CHBrClI、CHClI2和 CHBrI2，所占比例隨之增大。原因可能是碘離子濃度較低時，氯胺是過量的，過量的氯胺會分解成次氯酸，Br－在次氯酸的氧化作用下生成次溴酸，次氯酸和次溴酸再與水中NOM反應生成含氯和含溴的I-THMs；隨著碘離子濃度的增大，過量的碘離子能與全部氯胺反應生成HOI，所以沒有氯胺分解，CHI3生成較多，而含氯和溴的I-THMs相對較少。在碘離子濃度相同的情況下，pH值從6.5升高到8.5，CHI3在 I-THMs中所占的比例逐漸增大。因為在較低的pH下，氯胺不穩(wěn)定，易分解為次氯酸。

圖1 pH值為7.5時氯胺消毒生成的I-THMs種類Fig.1 Varieties of I-THMs Formed after Chloramination at pH Value of 7.5

如圖2所示，從生成總量來看，氯胺消毒過程中，I-THMs的生成量隨碘離子濃度增大呈先增多后減少。當?shù)怆x子濃度 C（I－）＝ 1 500 μg／L 時，三種pH條件下，I-THMs的生成量都達到峰值，分別為 75.53 μg／L（pH 值 ＝ 6.5）、98.70 μg／L（pH 值 ＝7.5）和 120.06 μg／L（pH 值＝ 8.5），原因可能是碘離子在過量時更易生成除I-THMs之外的其他種類的I-DBPs，抑制了 I-THMs的生成。

圖2 不同pH條件下氯胺消毒生成的I-THMs總量Fig.2 Total Amount of I-THMs Formed after Chloramination under Different pH Values

氯胺消毒生成的I-THMs總量隨pH升高而增加。因為在低pH條件下，氯胺不穩(wěn)定，會水解產(chǎn)生次氯酸，次氯酸能氧化部分I－生成IO－3，IO－3不能與水中的NOM反應，因此生成的I-THMs較少；而在高pH條件下，氯胺水解反應受到抑制，I－容易被氯胺直接氧化為次碘酸，較多的次碘酸與水中NOM反應，生成了較多的I-THMs。因此建議采用氯胺消毒的水廠，在運行過程中可以將pH控制在較低的范圍內(nèi)（pH值≤7最佳），以減少ITHMs的生成。

2.2 氯消毒

如圖3所示（以pH值＝7.5為例），氯消毒過程中，六種I-THMs（CHCl2I、CHClI2、CHBr2I、CHBrI2、CHClBrI和CHI3）均有生成。在碘離子濃度較低時，CHCl2I、CHClI2和CHBrClI是主要產(chǎn)物；隨著碘離子濃度的增大，CHI3逐漸成為主要產(chǎn)物，其他五種ITHMs所占的比例逐漸減小。對于生成I-THMs中CHI3所占的比例，pH的影響較為明顯。當pH值＝6.5、7.5和8.5時，CHI3的占比超過其他五種 ITHMs成為主要產(chǎn)物，所對應的碘離子濃度分別為750、500 μg／L 和 350 μg／L。

圖3 pH值為7.5時氯消毒生成的I-THMs種類Fig.3 Varieties of I-THMs Formed after Chlorination at pH Value of 7.5

如圖4所示，從I-THMs生成總量來看，隨著碘離子濃度增大，I-THMs生成量逐漸增加。當?shù)怆x子濃度增大到2 000 μg／L時，三種pH條件下，I-THMs的生成量分別增加到 72.48 μg／L（pH 值 ＝ 6.5）、83.00 μg／L（pH 值＝7.5）和 92.97 μg／L（pH 值＝8.5）。

圖4 不同pH條件下氯消毒生成的I-THMs總量Fig.4 Total Amount of I-THMs Formed after Chlorination under Different pH Values

pH對于氯消毒產(chǎn)生I-THMs總量的影響小于氯胺消毒。對于不同的碘離子濃度范圍，pH會產(chǎn)生不同的影響。在碘離子濃度為 0～500 μg／L和1 500～2 000 μg／L，I-THMs的生成量隨pH的升高而增加；而在 500～1 500 μg／L，I-THMs的產(chǎn)量受pH的影響不明顯。由于一般水源水中碘離子的濃度在 0～500 μg／L，在此范圍內(nèi)，pH 值＝6.5 時 ITHMs的生成量小于 pH值＝7.5和8.5；而在 pH值＝7.5和8.5時，I-THMs的生成量無太大差別。因此建議采用氯消毒的水廠，在運行過程中可以將pH控制在較低的范圍內(nèi)（pH值≤7最佳）以減少I-THMs的生成。

2.3 HOBr消毒

如圖5所示（以pH值＝7.5為例），在HOBr消毒過程中，含Br的I-THMs（CHBr2I和 CHBrI2）生成量明顯增加。在 pH值＝6.5時，有 CHBr2I、CHBrI2和CHI3這三種I-THMs生成。當 C（I－）≤1 250 μg／L 時，CHBr2I和 CHBrI2是主要產(chǎn)物。其中，CHBr2I生成量最多，但其占比隨著碘離子濃度增大而減小；CHBrI2所占比例則隨碘離子濃度的增大而增大。原因是 CHBrI2中碘的含量大于CHBr2I，高碘離子濃度條件更有利于CHBrI2的生成。當 C（I－）≥1 250 μg／L 時，CHI3是主要的 ITHMs。在pH值＝7.5和8.5的條件下，除了上述三種I-THMs外，還生成了少量的CHBrClI。

圖5 pH值為7.5時HOBr消毒生成的I-THMs種類Fig.5 Varieties of I-THMs Formed after HOBr Disinfection at pH Value of 7.5

如圖6（a）所示，對于含Br的I-THMs而言，其生成量隨碘離子濃度先增大后減小，峰值出現(xiàn)在C（I－）＝ 1 500 μg／L 時，分別為 31.80 μg／L（pH 值＝6.5）、32.46 μg／L（pH 值＝ 7.5）和 35.63 μg／L（pH值＝8.5）。主要是由于過高的碘離子濃度有助于CHI3的生成，而CHI3的大量生成抑制了含Br的ITHMs生成。當 C（I－）≤1 000 μg／L 時，含 Br的 ITHMs的生成量隨著pH的升高而減少；當C（I－）≥1 000 μg／L 時，含 Br的 I-THMs的生成量隨pH無明顯變化規(guī)律。

如圖6（b）所示，從I-THMs的生成總量來看，隨著碘離子濃度的增大，I-THMs的生成量逐漸增加。當?shù)怆x子濃度增大到2 000 μg／L時，三種pH條件下，I-THMs 的生成量分別增加至 67.77 μg／L（pH值＝ 6.5）、75.90 μg／L（pH 值 ＝ 7.5）和 99.96 μg／L（pH 值＝8.5）。當 C（I－）≤75 μg／L 時，隨著 pH 的升高，I-THMs的生成量減少，而繼續(xù)提高碘離子的濃度，I-THMs的生成量則隨著pH的升高而增加。

圖6 不同pH條件下HOBr消毒生成的（a）含Br的I-THMs總量；（b）I-THMs總量Fig.6 Total Amount of（a）I-THMs Containing Br and（b）I-THMs Formed after HOBr Disinfection under Different pH Values

2.4 HOBr＋（NH4）2SO4消毒

如圖7所示（以 pH值＝7.5為例），在 HOBr＋（NH4）2SO4消毒的過程中，同樣有含Br的I-THMs（CHBr2I和CHBrI2）生成，但其生成量少于HOBr消毒，主要是由于氨的加入，促使更多的I－被氧化為HOI，生成了更多的CHI3。隨著碘離子濃度的增大，CHBr2I和CHBrI2所占比例逐漸減小。

圖7 pH值為7.5時HOBr＋（NH4）2SO4消毒生成的I-THMs種類Fig.7 Varieties of I-THMs Formed after HOBr＋（NH4）2SO4Disinfection at pH Value of 7.5

如圖8（a）所示，對于含Br的I-THMs而言，隨著碘離子濃度的增大，含Br的I-THMs的生成量逐漸增加。當?shù)怆x子濃度增大到2000 μg／L時，在三種pH條件下，I-THMs的生成量分別增加到32.80 μg／L（pH 值＝6.5）、29.91 μg／L（pH 值＝7.5）和 28.30 μg／L（pH 值＝8.5）。當 C（I－）≤1 250 μg／L 時，pH 對含Br的I-THMs生成量的影響不大；而當C（I－）≥1 250 μg／L 時，pH 越高，CHI3的生成量越多，所以含Br的I-THMs的生成量隨pH的升高而減少。

如圖8（b）所示，從I-THMs的生成總量來看，隨著碘離子濃度的增大，I-THMs的生成量逐漸增加。當?shù)怆x子濃度增大到2 000 μg／L時，三種pH條件下，I-THMs 的生成量分別增至 128.40 μg／L（pH值＝6.5）、126.92 μg／L（pH 值＝7.5）和 128.77 μg／L（pH 值＝8.5）。I-THM的生成量受pH的影響不大，總體上I-THMs的生成量隨pH升高略有增加。

2.5 I-THMs 和 Cl／Br-THMs生成總量的對比

圖8 不同pH條件下HOBr＋（NH4）2SO4消毒生成的（a）含Br的I-THMs總量；（b）I-THMs總量Fig.8 Total Amount of（a）I-THMs Containing Br and（b）I-THMs Formed after HOBr＋（NH4）2SO4Disinfection under Different pH Values

圖9 不同pH條件下四種消毒方式生成I-THMs的總量對比 （a）pH 值＝6.5；（b）pH 值＝7.5；（c）pH值＝8.5Fig.9 Comparison of Total Amount of I-THMs Formed after the Application of Four Disinfectants under Different pH Values（a）pH Value＝6.5；（b）pH Value＝7.5；（c）pH Value＝8.5

如圖 9 所示，氯、HOBr和 HOBr＋（NH4）2SO4消毒過程中，I-THMs的生成量隨碘離子濃度的增大而增加；而氯胺消毒過程中，I-THMs的生成量隨碘離子濃度先增大而后減少。當?shù)怆x子濃度在0～1 000 μg／L時，四種消毒方式變化規(guī)律明顯。pH值＝6.5時，HOBr消毒產(chǎn)生的I-THMs最少，其次是HOBr＋（NH4）2SO4消毒，而氯胺和氯消毒產(chǎn)生的I-THMs相近，這主要是由于在較低pH條件下氯胺不穩(wěn)定，會分解產(chǎn)生次氯酸，它能氧化部分 I－生成IO－3，但 IO－3不能與水中NOM反應，減少了I-THMs的生成。而當pH值＝7.5和8.5時，當?shù)怆x子濃度在0～1 000 μg／L時，不同消毒方式生成I-THMs的量由大到小依次為氯胺消毒＞氯消毒＞HOBr＋（NH4）2SO4消毒＞HOBr消毒。氯胺消毒產(chǎn)生的ITHMs明顯多于氯消毒，因為在高pH條件下，氯胺能穩(wěn)定存在。I－容易被氯胺直接氧化為次碘酸，較多的次碘酸與水中NOM反應，生成了較多的ITHMs。由此可見，HOBr消毒可以有效減少 ITHMs的生成，而氨的加入會促進I-THMs的生成。

對于 Cl／Br-THMs而言，總體上隨著碘離子濃度的增大，Cl／Br-THMs的生成量逐漸減少。因為NOM首先與碘離子反應生成I-THMs，抑制了 Cl／Br-THMs的生成。由于實際水體中含碘量較低，所以選取 C（I－）＝ 100 μg／L 時的數(shù)據(jù)進行分析。由圖10可知，四種消毒方式產(chǎn)生Cl／Br-THMs的量均隨pH的升高而增加。氯消毒產(chǎn)生的Cl／Br-THMs最多，其次是HOBr消毒，產(chǎn)生最少的是氯胺消毒，再次證明氯胺消毒可以有效降低Cl／Br-THMs的生成。但考慮到氯胺消毒會產(chǎn)生更多的I-THMs，所以水廠在選擇消毒劑時要慎重。對于類似于京密引水渠的水源而言，當TOC在2.5 mg／L左右時，HOBr消毒的效果更好，同時將pH控制在較低范圍內(nèi)（pH值≤7.5），既能有效減少I-THMs的生成，又不會生成更多的Cl／Br-THMs。

圖10 不同pH條件下四種消毒方式生成Cl／Br-THMs的總量對比Fig.10 Comparison of Total Amount of Cl／Br-THMs Formed after the Application of Four Disinfectants under Different pH Values

3 結(jié)論

（1）在任何消毒方式下，較高的碘離子濃度都有利于CHI3的生成，且pH越高，越易生成 CHI3。在碘離子濃度適當?shù)那闆r下，氯胺消毒主要生成CHI3；氯消毒均生成六種 I-THMs，但主要生成CHCl2I；HOBr消毒主要生成含 Br的 I-THMs（CHBr2I 和 CHBrI2），尤 其 是 CHBr2I；HOBr＋（NH4）2SO4消毒，也主要生成含 Br的 I-THMs（CHBr2I和CHBrI2），由于氨的加入，其生成量沒有HOBr消毒時多，但CHI3的生成量增多。

（2）四種消毒方式產(chǎn)生的I-THMs總量隨pH的升高而增加，氯胺受pH的影響最為明顯，氯胺消毒在高碘離子濃度下出現(xiàn)I-THMs生成量減少的現(xiàn)象；含Br的I-THMs的產(chǎn)生量隨pH的升高而減少；Cl／Br-THMs的產(chǎn)生量隨pH的升高而增加。

（3）對于京密引水渠水樣，HOBr消毒可有效減少I-THMs的生成，而不會導致Cl／Br-THMs的生成量明顯增加，具有一定的應用前景，值得深入研究。

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