單過硫酸氫鉀復合粉降解水中甲氧芐啶的效能與機理

古振川，高乃云，陳菊香，安 娜

（1.同濟大學環境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點試驗室，上海 200092；2.新疆大學建筑工程學院，新疆烏魯木齊 830046）

甲氧芐啶（trimethoprim，TMP）作為磺胺增效劑普遍應用于醫藥領域。TMP攝入人體后代謝大約22.5%，而殘留的TMP和代謝產物通過排泄進入水環境中［1］。常規水處理工藝并不能有效地去除TMP［2-3］。有研究發現TMP能抑制淡水微藻的生長，對水生生物具有生態毒理作用［4］。所以開發低成本的環保處理工藝以消除TMP的相關風險至關重要。

氯消毒是目前水廠中最常見的消毒處理技術。有研究表明，氯消毒過程中產生的副產物會對人類健康和生態安全造成威脅，這使得氯消毒的安全性受到了廣泛關注［5］。近年來人們先后研究了臭氧和紫外線等替代消毒技術［6］，然而這些消毒技術都存在局限性，例如不具備持久的殺菌能力、需要額外的能耗以及對水中難降解有機物去除能力不強等。因此，研究更能保障飲用水安全的新型消毒劑成為了近些年的研究熱點。

基于硫酸根自由基的高級氧化技術自提出以來就受到了廣泛的關注。本研究中所使用的氧化劑（單過硫酸氫鉀復合粉，Oxone）就是應用之一。單過硫酸氫鉀復合粉是一種粉末狀無機過氧化物，其中的主要成分是單過硫酸氫鉀（peroxymonosulfate，PMS），是Oxone活性成分和氧化勢能的來源；氯化鈉作為消毒助劑，另外輔以其他的絡合劑、表面活性劑和穩定劑［7］。近年來，單過硫酸氫鉀復合粉受到了廣泛關注，并且已經作為消毒劑應用于我國10多個省市、近300家水廠。

本文首次對新型消毒劑Oxone去除難降解有機物的效能和機理進行研究，并對降解反應中的主要活性物種進行鑒定，從而分析Oxone的作用機理，考察了Oxone濃度、初始pH、溫度對TMP降解效果的影響，對降解反應過程中的消毒副產物進行分析測定。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

甲氧芐啶（優級純，99%），購自阿拉丁試劑（Aladdin）有限公司；單過硫酸氫鉀復合粉（Oxone），購自成都潤興消毒藥業有限公司；單過氧硫酸氫鉀制劑（PMS），購自阿拉丁試劑（Aladdin）有限公司；乙腈（色譜純級），購自上海麥克林生化科技有限公司；乙醇（EtOH），叔丁醇（TBA），硫代硫酸鈉（Na2S2O3），氯化鈉（NaCl），磷酸二氫鉀（KH2PO4）等其他試劑均為分析純級，購自國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水為 Milli-Q純水（TOC＜0.2 mg／L，電阻率＞18.2 MΩ）。

1.2 試驗方法與裝置

試驗前配制質量濃度為50 mg／L的TMP儲備液，使用時根據需要進行稀釋。使用0.01 mmol／L的NaOH和H2SO4調節溶液初始pH。在反應前30 min制備100 mg／L的Oxone溶液。反應開始時同時將平行樣按比例加入Oxone溶液，分別在0、5、10、15、20、25、30 min 時取樣。所有反應都在100 mL棕色試劑瓶內進行，并且使用水浴搖床（SHZ-B型）控制所需試驗溫度，并通過快速振蕩確保溶液處于完全混合狀態。在不同的反應時間取樣1 mL至液相小瓶中，小瓶預先加有20 μL的硫代硫酸鈉溶液確保反應的淬滅終止，之后利用高效液相色譜儀對樣品中的TMP濃度進行測定。

1.3 分析方法

TMP濃度的檢測采用高效液相色譜儀（島津LC-2010AHT），配備UV／Vis紫外可見光檢測器，色譜柱為 C18柱（250 nm×4.6 mm×5 μm，島津）。TMP的檢測波長為 235 nm，流動相為乙腈和0.02 mol／L的磷酸二氫鉀溶液，體積比為20∶80，流速為1 mL／min，柱溫為35℃，進樣量為20 μL。

消毒副產物的分析根據USEPA524.2方法，利用吹掃捕集-氣相色譜／質譜法（GC／MS）進行分析。配備吹掃捕集樣品濃縮儀（美國OI-Eclipse4660）和氣相色譜／質譜聯用儀（島津QP2010），配備電子轟擊離子源（EI）和4551-A自動進樣器，色譜柱為Rtx-5MS（30 m×0.25 nm×0.25 μm，島津）。吹掃捕集條件：吹掃氣流量為31 mL／min；吹掃溫度為100℃；預熱時間為5.0 min；吹掃時間為11 min；烘焙溫度為240℃；烘焙時間為20 min。氣相色譜條件：進樣口溫度為110℃，分流進樣，分流比為23∶1；載氣為高純氦氣（99.999%），恒壓模式；流速為1.29 mL／min；升溫程序為初始溫度35℃，以7℃／min的升溫速率升至72℃，保持1 min，以40℃／min的升溫速率上升至200℃，保持1 min。質譜條件：電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度為200℃；接口溫度為250℃；Scan掃描模式，掃描范圍為45～270 m／z。

溶液pH通過梅特勒-托利多（Mettler Toledo）pH計測定。

2 結果與分析

2.1 Oxone對TMP的降解效果

Oxone對TMP降解效果的試驗條件：TMP的初 始 濃 度 為 17、34、51 mol／L；氧 化 劑 投 加 量（Oxone投加 100 mg／L，PMS 投加 100 mg／L）；試驗溫度為25℃；初始pH值為6.3。去除率計算如式（1）。

其中：C0—TMP 初始濃度，μmol／L；

Ct—t時刻 TMP 濃度，μmol／L。

E值越高，表示此工藝的去除效率越高。

TMP的去除率如圖1所示。由圖1可知，采用單獨PMS，僅有極少部分的TMP被降解，30 min內去除率僅為2.5%。單獨使用Oxone時出現較好的降解效果，30 min內TMP的去除率為99.5%。試驗結果表明，PMS在不激活的條件下，幾乎沒有氧化能力，無法降解有機污染物。而Oxone的主要成分是PMS［7］，Oxone溶于水后，其中具有活化作用的成分與PMS通過一系列反應，生成了具有氧化能力的活性物種，使得TMP被快速降解。

圖1 Oxone和PMS對TMP的去除率Fig.1 TMP Removal Rate by Oxone and PMS

2.2 活性物種的鑒定和反應動力學

為了探究Oxone降解TMP過程中的活性物種，本研究使用乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）作為自由基清除劑，對體系中的·SO－4和·OH進行鑒定。有研究［8］報道乙醇與·SO－4和·OH的二級反應速率常數為（1.2～2.8）×109L ／（mol·s）和（1.6～7.7）×107L ／（mol·s）。叔丁醇與·SO－4和·OH的二級反應速率常數為（4.0～9.1）×105L ／（mol·s）和（3.8～7.6）×108L ／（mol·s）。乙醇和叔丁醇可以選擇性淬滅·SO－4和·OH，從而抑制降解反應。系統中投加EtOH和TBA的濃度為162.68 mmol／L，是Oxone投加量的1 000倍，確保了自由基反應淬滅。

試驗結果如圖2所示，TMP去除率分別為95.22%和94.58%；在不投加自由基清除劑的條件下，TMP去除率為96.33%。無論EtOH或者TBA對TMP的降解均無明顯的抑制作用，表明無激活條件下Oxone溶于水后不生成·SO－4和·OH。故可間接證明該條件下Oxone降解TMP的活性物種并非是·SO－4和·OH。

圖2 乙醇和叔丁醇對TMP去除率的影響Fig.2 Effect of EtOH and TBA on TMP Removal Rate

Oxone的主要成分是單過硫酸氫鉀（PMS），另外含有5%的NaCl作為消毒助劑［7］。故推測 Cl－在常溫條件下可以活化PMS產生具有氧化性的活性物質，從而氧化降解TMP。設計驗證試驗中，PMS投加量為 1.627 mmol／L，TMP 初始濃度為17 μmol／L。如圖 3 所示，體系中含有 Cl－濃度為1、3、5、7 mmol／L，60 min 時 TMP 去除率相應為18.90%、51.39%、84.12%、99.21%。結果表明，Cl－在常溫條件下可以活化PMS氧化降解TMP，且在其他條件一定時，Cl－濃度越高，TMP的去除率越高。徐蕾等［9］也有類似的研究發現，PMS與Cl－可以自發地發生反應生成活性氯從而有效降解2，4，6-三氯苯酚。

圖3 氯離子活化PMS降解TMP的去除率Fig.3 Degradation Efficiency of TMP by PMS／Cl－

在常溫條件下，PMS可以與Cl－發生非自由基反應生成活性氯（Cl2和HOCl），具體反應如式（2）、式（3）。

體系中產生的Cl2和HOCl都是具有氧化能力的活性物種，能夠迅速直接地與溶液中的TMP發生反應，Wang 等［10］考察 Cl－對 Co2＋／PMS 體系降解橙II的研究中，發現較高濃度的Cl－可以活化PMS生成的活性氯與橙II反應。因此，可以推測活性氯是常溫條件下Oxone降解TMP的主要活性物質。

本文采用擬一級反應動力學表觀速率常數kobs來描述反應的表觀速率。擬一級反應動力學模型可表示為式（4），將式（4）定積分得到式（5）。

其中：C0—TMP 初始濃度，μmol／L；

Ct—t時刻 TMP 濃度，μmol／L；

t—反應時間，min。

2.3 Oxone投加量的影響

在本試驗中，Oxone作為提供氧化活性物質的載體，其投加量是一個很重要的參數。在試驗中固定TMP的初始濃度為 17 μmol／L，改變 Oxone的投加量，考察其對 TMP降解效果的影響。不同的Oxone投加量降解TMP反應符合擬一級反應動力學模型，如表1所示。隨著Oxone的初始濃度由50 mg／L 增 加 到 300 mg／L，30 min 內 kobs由0.050 5 min－1增加到 0.463 6 min－1，表明其他條件一定時，在一定范圍之內，增加Oxone的投加量可以提高TMP的反應速率。

如表1所示，在25℃條件下，TMP初始濃度為17 μmol／L；Oxone 投加量為 100 mg／L，由試驗結果計算得出的 kobs為 9.15×10－2min－1（R2＞0.99）。

表1 不同Oxone投加量下TMP的一級動力學常數Tab.1 First-Order Kinetics Parameters of TMP Degradation under Different Oxone Dosage

由圖4可知，在Oxone的投加量為50、100、150、200、300 mg／L，反應時間為 5 min 時，對應的 TMP 去除率分別為 37.87%、54.09%、67.54%、79.53%、92.22%。表明Oxone投加量與TMP的去除率呈正相關，這是由于其他條件相同、TMP初始濃度一定時，Oxone投加量越大，系統中生成的活性氯越多，從而促進了體系中TMP的降解。

圖4 Oxone投加量對TMP去除率的影響Fig.4 Effect of Oxone Dosage on TMP Degradation Efficiency

2.4 pH的影響

通過控制反應的初始pH，考察不同pH對TMP降解效果的影響。試驗中固定Oxone的投加量為100 mg／L，TMP 的 初 始 濃 度 為 17 μmol／L，使 用NaOH和H2SO4調節溶液初始pH，研究其對去除率的影響。

圖5為在不同pH條件下，TMP去除率與反應時間的關系。由圖5可知，隨著pH值從9.2逐漸減小至 5.1，系統中去除率分別為 77.1%、68.8%、62.4%、78.0%和86.7%。15 min內TMP的去除率均在60%以上，表明在不同pH下Oxone對TMP降解效果都較好。

圖5 初始pH對TMP去除率的影響Fig.5 Effect of Initial pH Value on TMP Removal Rate

TMP去除率變化呈現先減小后增加的趨勢，這可能是由于活性氯物種的存在形式與pH密切相關。在酸性條件，活性氯主要以HOCl的形態存在，其氧化降解效果較中性條件強，且系統中的H＋促進非自由基反應生成更多的活性氯，如式（2），進而有利于TMP的去除。隨著pH逐漸增大，中性條件下活性氯物種主要以 ClO－的形式存在，相比而言，ClO－（E0＝ 0.94）氧化電位低于 HOCl（E0＝1.49）［11］，所以中性條件下TMP去除率有所減少。在堿性條件，PMS存在堿活化作用，OH－能夠使PMS處于激發態，從而更有利于Cl－與PMS觸發反應，反應以式（3）為主，溶液中產生的活性氯濃度增大，使得TMP的去除率提高。pH值越大，堿活化作用越強，在pH值為9.2時，30 min內TMP的去除率高達98%。類似的結果在 Yuan等［12］的研究中也有報道，在PMS／Cl－體系中，堿性條件下偶氮染料AO7的脫色速率明顯提高。

2.5 溫度的影響

通過控制試驗的反應溫度，考察不同溫度對TMP降解效果的影響。TMP的初始濃度為17 μmol／L，Oxone 的投加量為 100 mg／L，溶液的初始 pH 值為 6.3，考察了 15、25、35、45、55 ℃下，不同溫度對TMP降解效果的影響。反應30 min后，擬合各時間點ln（Ct／C0）隨時間t的變化關系如圖6所示。反應符合擬一級反應動力學（R2＞0.99），擬合結果如表2所示。系統溫度由15℃升至55℃，反應速率常數由 0.064 3 min－1增至 0.345 7 min－1。當溫度升高至55℃時，PMS在熱激活作用下生成·SO－4和 ·OH［13］，如式（6）。有 研 究［14-15］表 明，·SO－4和·OH具有極強的氧化能力，它們對TMP的二級反應動力學常數分別為7.71×109L／（mol·s）和 8.34×109L ／（mol·s），所以該條件下 Oxone 降解TMP是活性氯和自由基共同作用的結果，并且溫度越高，自由基作用越強，從而使得kobs顯著提高。

圖6 不同溫度對TMP降解的擬一級反應擬合曲線Fig.6 First-Order Kinetics Fitting Linear of TMP Degradation under Different Temperature

表2 不同溫度下TMP的一級動力學常數Tab.2 First-Order Kinetics Parameters of TMP Degradation under Different Temperature

Oxone中含有 5%的 NaCl作為消毒助劑［7］，其溶于水后體系中Cl－可消耗·SO－4和·OH，從而抑制降解反應的進行［16］。而試驗結果表明反應速率有增無減，其原因可能是Cl－與·SO－4和·OH通過雙電子轉移發生自由基反應生成氯自由基（·Cl－2、·Cl、·ClOH－和 ·ClO）如式（7）～ 式（13）［17］。氯自由基能與富含電子的目標物充分反應。TMP結構式中含有兩個氨基，是典型的供電子集團，所以其與氯自由基的反應速率較高。Wu等［18］得出類似的結果，研究表明 UV／Cl工藝降解TMP的效率比UV／H2O2高，就是由于所產生的氯自由基起到了重要作用。

根據化學反應速率常數在一定溫度下滿足阿倫尼烏斯定律，得出反應表觀速率常數與溫度的關系如式（14）［19］。

其中：kobs—反應速率常數，min－1；

Ea—反應的表觀活化能，kJ／mol；

A—前置因子；

R—摩爾氣體常數 8.314，J／（mol·K）；

T—反應的絕對溫度，K。

在不同溫度下，Oxone與TMP反應的阿倫尼烏斯公式擬合模型如圖7所示，呈現良好的線性關系（R2＞0.98）。

由圖7可知，不同溫度下的TMP反應速率常數較好地符合阿倫尼烏斯方程，根據方程計算得到TMP的反應活化能Ea為34.12 kJ／mol。類似的研究中，Ji等［20］在熱激活過硫酸鹽降解TMP的研究中，得出的反應活化能Ea為177.8 kJ／mol。

圖7 阿倫尼烏斯擬合方程Fig.7 Plot of Activation Energy （Ea）Calculation by Using the Arrhenius Equation

2.6 消毒副產物

Oxone作為一種新型消毒劑，在氧化降解TMP的過程中Cl2和HOCl為主要的活性物質。因此，評價反應過程中消毒副產物（DBPs）的生成特性十分必要。在試驗中，TMP 的初始濃度為 17 μmol／L，Oxone 投加量分別為100 mg／L 和50 mg／L，初始pH 值為6.3，對反應過程中60 min內的DBPs生成量進行檢測。

三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）是消毒過程中產生的兩類主要的DBPs，是評價致癌風險的重要指標。試驗結果表明，反應體系中無HAAs類消毒副產物生成，而生成的THMs主要是三氯甲烷（CHCl3）。Oxone 投 加 量 分 別 為 50 mg／L 和100 mg／L，體系中CHCl3的生成如圖8所示。反應時間為 5 min，CHCl3的生成量分別為 62.88 μg／L和26.53 μg／L，隨著反應時間逐漸減少，60 min 時減少至 10.88 μg／L 和 1.88 μg／L。有研究表明，Oxone投加量為2.0 mg／L時處理實際原水和濾后出水，生成的THMs和HAAs均少于氯消毒工藝［21］。

圖8 不同Oxone投加量生成的THMsFig.8 THMs Generation under Different Oxone Dosage

3 結論

（1）在常溫條件下，Oxone降解TMP的反應機理：Oxone溶于水后，含有的PMS與Cl－發生非自由基反應生成活性氯（Cl2和HOCl），活性氯作為主要活性物質進一步與TMP反應。

（2）Oxone可以高效地降解TMP，在30 min內去除率高達98%。降解過程符合擬一級反應動力學，反應動力學常數為 9.15×10－2min－1。

（3）TMP的去除率及速率常數隨著Oxone投加量增大而增大，不同投加量與其對應的反應速率常數擬合呈線性關系。

（4）初始pH值在5.1～9.2，隨著初始pH的增大，TMP的去除率先減小后增加，呈現出酸性和堿性條件下比中性條件下去除率高的趨勢，但即使是中性條件下仍呈現出較好的去除效果。

（5）溫度在15～55℃條件下，溫度越高，反應速率常數越大，提高反應溫度，可以顯著加快反應速率。根據阿倫尼烏斯方程，得到TMP的反應活化能Ea為 34.12 kJ／mol。

（6）Oxone降解TMP過程中產生的DBPs主要是CHCl3，反應剛開始時生成量最高并隨著時間逐漸減小；Oxone投加量越大，CHCl3的生成量越多。

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【專家點評】文章研究了單過硫酸氫鉀復合粉降解水中甲氧芐啶的效果、影響因素，對降解過程中的活性物種進行鑒定，分析其作用機理，并對反應過程中的消毒副產物進行了分析測定。研究結果為單過硫酸氫鉀復合粉在水處理中的應用提供了參考。研究目標明確、試驗數據翔實，理論分析合理，表述清晰。