酸浸法生產氧化鋁過程除鐵技術新進展*

王麗萍，李 超，郭昭華，王永旺，陳 東

（神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古鄂爾多斯010300）

進入21世紀以來，隨著中國工業化和城鎮化的迅速發展，對鋁資源的需求呈現急劇增加的趨勢。而生產鋁的原料主要來自于鋁土礦。中國是一個鋁土礦資源十分豐富的國家，全國31個省區中有19個省區發現鋁土礦資源。但是，中國鋁土礦質量比較差，多以加工困難、耗能大、A/S（Al2O3與 SiO2質量比）<5的一水硬鋁石型鋁土礦為主，并且品位和質量正在逐年下降，不適合應用傳統的堿法工藝提取氧化鋁［1-3］。

20世紀20年代，人們便開始對酸法提取氧化鋁工藝進行深入研究。到目前為止，有的酸法工藝已經發展到工業化階段［4］。采用酸法（如鹽酸、硫酸等）處理含鋁原料時，原料中的氧化硅不與酸發生反應，理論上全部留在殘渣中，得到的是鋁鹽的酸性溶液，不需要考慮原料中的鋁硅比。因此，酸法生產氧化鋁在處理高硅低品位鋁土礦以及非傳統鋁土礦資源（如粉煤灰、鐵鋁共生礦等）時有著其獨特的優勢［5-6］。但是，在生產過程中，由于氧化鐵和氧化鋁一樣，也能溶解于無機酸中，因此得到的鋁鹽溶液中含有大量的鐵離子。為保障氧化鋁的品質，對含鋁原料或者在工藝流程中除鐵是必不可少的。如果能夠解決酸法提鋁工藝中的除鐵難題，那么一方面可以擺脫中國適合堿法工藝的鋁土礦資源貧乏的困局，另一方面也可以擴大氧化鋁原料的來源范圍，采用非傳統鋁土礦資源為原料，實現粉煤灰、煤矸石等廢棄物的資源化利用。

1 酸法生產氧化鋁工藝特點

酸法生產氧化鋁工藝過程一般是用無機酸處理鋁土礦或其他鋁含量較高的非鋁土礦（如高鋁粉煤灰等），得到含有鋁、鐵、鎂、鈣、鉀、鈉等各種能與酸反應的金屬離子的混合溶液，經過除雜、凈化，然后將這些鋁鹽通過蒸發結晶或者水解結晶從溶液中析出，也可以加堿使鋁變成氫氧化鋁析出，最后經過煅燒得到氧化鋁。常用的無機酸有鹽酸、硫酸等。酸法工藝流程簡單、能耗低、成本低，但是它們存在的一個共同的難題就是從鋁鹽中除去鐵。因此，如何高效、低耗、無污染地實現鋁鐵分離，已成為目前酸法氧化鋁工業化的關鍵點之一。

2 鋁鐵分離方法研究現狀

2.1 磁化焙燒法

鋁土礦中的鐵主要以不具磁性的鐵化合物的形式存在，不能直接通過磁選分離。磁化焙燒法是通過還原劑（如還原性氣體或煤）將鋁土礦中的鐵礦物還原為強磁性的磁鐵礦，經過磁選將磁鐵礦分離出來，從而得到鐵精礦和高品位的鋁精礦。

李麗匣等［7］報道了對高鐵鋁土礦進行還原焙燒—弱磁選提鐵—鋁溶出的研究。主要研究了原礦粒度、還原溫度、還原時間、配碳系數（煤粉中的碳與鐵氧化物中的氧物質的量比）以及還原焙燒產物磨礦細度、弱磁選磁場強度等因素對鋁鐵分離效果的影響。實驗結果表明：在還原焙燒試樣粒度為0～0.18 mm、配碳系數為2.0、焙燒溫度為1 350℃、焙燒時間為20 min、焙燒產物磨礦細度為小于0.074 mm粒子占91%、弱磁選磁場強度為60 kA/m情況下，可取得鐵品位為89.83%、鐵回收率為84.08%的金屬鐵粉，Al2O3浸出率為69.35%。

秦超等［8］報道了高鐵鋁土礦在還原氣氛中磁化焙燒再高壓溶出最后磁選分離鐵的研究，考察了焙燒溫度、焙燒時間、還原劑體積分數、加熱方式等因素對鐵鋁分離的影響，最終確定了鐵鋁分離最佳條件。最佳反應條件：焙燒溫度為500℃，焙燒時間為10 min，還原劑體積分數為50%，用管式爐在N2氣氛下磁化焙燒。在此條件下，鐵的回收率可達94.45%、鋁的回收率可達84.15%。

謝武明等［9］利用鋁土礦的煤基直接還原原理，研究了Na2CO3和CaF2對高鐵鋁土礦中鐵氧化物還原的影響，并考察了磁場強度和物料粒徑對磁選效果的影響。實驗結果表明：Na2CO3和CaF2可以顯著提高高鐵鋁土礦中鐵氧化物的還原效率；當反應溫度為1 150℃、反應時間為180 min、還原劑投加量為25%（質量分數）、Na2CO3和CaF2投加量各占3%（質量分數）、磁場強度為150 kA/m、粒徑小于75 μm粒子占80%（質量分數）時，獲得鐵精礦的鐵品位為63.2%、鋁精礦的鋁品位為68.8%、鋁回收率為93.4%、鐵去除率為89.8%，鐵鋁分離效果很好。

2.2 沉淀法

沉淀法主要包括無機沉淀法和有機沉淀法。無機沉淀法主要是利用 Al（OH）3和 Fe（OH）2沉淀時pH差距較大、二者容易分離的性質，因此可以將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，然后采用先沉鋁后沉鐵的方法對鋁鐵進行分離。鋁鐵分離效果的好壞取決于沉鋁過程中鐵離子共沉淀的控制狀態。肖景波等［10］首先利用硫酸分解粉煤灰制得含鋁、鐵硫酸鹽的酸浸液，然后將酸浸液中的Fe3+還原為Fe2+，最后以氨沉淀其中的Al3+。實驗結果表明：將還原后的酸浸液與稀氨水以并流方式加入底液，控制反應過程及終點pH略小于5.0、底液溫度為85℃、氨水稀釋比例為1∶20、加料時間為 30 min，并流結束后保溫陳化10 min，鋁的沉淀率為98.59%、鐵共沉淀率為1.24%。此外，無機沉淀法還包括鐵氰化鉀沉淀法和亞鐵氰化鉀沉淀法。這兩種方法主要是將Fe3+和Fe2+通過加入亞鐵氰化鉀和鐵氰化鉀分別生成普魯士藍和滕氏藍沉淀，從而達到分離鋁鐵的目的。

有機沉淀法主要是利用有機沉淀劑（液相或固相）與Fe3+、Fe2+進行絡合反應生成沉淀，經過濾實現鋁鐵分離。賈志奇等［11］以N-苯甲酰苯基羥胺（BPHA）為功能有機絡合劑，考察了BPHA加入量、溶液酸度、反應時間、反應溫度等對除鐵效果的影響。實驗結果顯示：在含鐵硫酸鋁溶液酸度（氫離子濃度）為1 mol/L、加入占母液質量1.4%的BPHA乙醇溶液、60℃下恒溫反應1 h后，鐵去除率超過96.1%、鋁損失率約為3.46%。郭慧玲等［12］利用絡合劑N-亞硝基苯胲胺去除含鐵硫酸鋁溶液中的鐵，考察了絡合劑用量、溶液酸度、反應時間、反應溫度等因素對除鐵效果的影響。實驗結果表明：在含鐵硫酸鋁溶液酸度為0.5 mol/L、混合溶劑乙醇與水的體積比為1∶3、絡合劑用量為1.4 g（以100 mL含鐵硫酸鋁溶液計）、60℃反應1 h條件下，鋁損失率約為10%、鐵去除率為97.8%，鐵在固體硫酸鋁中的質量分數為0.01%。

2.3 萃取法

由于鋁和鐵的化學性質相似，當用化學方法分離時，既損失了鋁，也增加了二者的分離難度。自20世紀60年代以來，人們便開始研究溶劑萃取法除鐵，溶劑萃取體系主要是采用磷酸酯類、胺類、脂肪酸類以及醚類等萃取劑對鋁酸鹽中的鐵離子進行萃取。常用的磷酸酯類萃取劑有二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、二 （2，4，4-三甲基戊基）次膦酸（Cyanex272）、2-乙基己基磷酸單 2-乙基己基酯（P507）和磷酸-烷基酯（P538）等；常用的胺類萃取劑有伯胺、仲胺和叔胺。除此之外，還有脂肪酸類萃取劑以及有機醇類萃取劑。

賈光林等［13］采用 N503［N，N′-二-（1-甲基庚基）乙酰胺］和TBP（磷酸三丁酯）、正辛醇、煤油組成的復合萃取體系，對粉煤灰酸浸溶液中的鋁和鐵進行萃取分離研究。采用體積比為30%N503+10%TBP+10%正辛醇+50%煤油的復合體系，對Fe3+初始濃度為0.96 mol/L、Al3+濃度為0.22 mol/L的料液進行鋁與鐵的分離，在萃取相比（O∶A）=2∶1 條件下，經過5級逆流萃取，鐵萃取率約為99.8%。

吳成友等［14］采用叔胺N235從硫酸鋁溶液中萃取除鐵，研究了水相pH、萃取劑體積分數和溫度對鐵萃取率的影響。為防止N235萃取鐵時發生乳化現象，還研究了脂肪羧酸、1-辛醇、TBP對分相的影響。實驗結果表明：TBP對N235萃取鐵有協同作用；有機相組成（體積分數）為30%N235-10%TBP-55%煤油、水相pH為0.5～1.0、萃取溫度為25℃時，經過3級逆流萃取，水相中鐵的質量濃度由8.36 g/L降低到0.019 g/L，總萃取率達到99.77%；萃余水相經過濃縮結晶得到鐵質量分數為0.003 7%的硫酸鋁。與此同時，該研究團隊還提出了利用乙醇水溶液對含鐵硫酸鋁進行除鐵的工藝方法，研究了乙醇水溶液pH、溫度、振蕩時間對除鐵的影響。將一定量自制的粗制硫酸鋁與一定量確定質量濃度的乙醇溶液混合，置于離心管中。實驗結果表明：乙醇水溶液pH≤1、溫度為25℃、振蕩時間為2.5 h條件下，經過4級逆流除鐵，硫酸鋁中鐵的質量分數由0.98%降至0.005%以下。

2.4 樹脂法

樹脂法是近幾年新興的一種獨特的吸附分離技術。其中，吸附能力最強的是螯合樹脂。它吸附金屬離子的機理主要是樹脂上的功能原子與金屬離子發生配位反應，形成類似小分子螯合物的穩定結構。目前，螯合樹脂去除金屬離子的研究報道較多，但是用于去除鐵離子的研究比較少。

鐘世杰等［15］利用氯甲基化和親核取代反應，制備了水楊酸型螯合樹脂，并將合成的樹脂作為吸附材料，分別對單一Al3+溶液和Fe3+溶液進行吸附實驗，考察了吸附時間、溫度及pH等對樹脂吸附性能的影響，獲得了Al3+、Fe3+最佳吸附條件。并在最佳吸附條件下，通過改變吸附劑的質量，進行樹脂對Al3+和Fe3+混合溶液的吸附實驗。實驗結果表明：水楊酸型螯合樹脂對這兩種離子均有吸附效果，且對Fe3+的吸附效果比Al3+的好，但是吸附質量相差不大，不能達到分離鋁鐵的目的。

郭昭華等［16］發明了一種利用大孔型陽離子樹脂去除氯化鋁溶液中鐵離子的方法。該方法是將含鐵的氯化鋁溶液通入樹脂中，利用樹脂對鐵的吸附能力進行除鐵。氯化鋁溶液pH為1.0～3.0、處理溫度為室溫～90℃、氯化鋁溶液流速為每小時1～4倍樹脂體積，最后得到氯化鋁精制液。除鐵后溶液中鐵的質量濃度（以氧化鐵計）由1.5 g/L降低至0.3 mg/L以下。目前，神華集團的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝就是采用樹脂除鐵的方法，所得氧化鋁產品達到國家冶金一級品標準。

除以上幾種比較常見的鋁鐵分離方法外，石志霞等［17］利用草酸浸出低品位鋁土礦，降低了鐵含量對酸法氧化鋁生產工藝的影響，同時提高了低品位鋁土礦的價值。實驗結果表明：在75℃條件下，用1 mol/L的草酸溶液浸出鋁土礦2 h，氧化鐵浸出率達到96%，經測試浸出后鋁土礦中氧化鐵質量分數由10.6%降低至0.5%以下，將浸出后的鋁土礦采用酸法制備所得產品中氧化鐵質量分數低于0.02%，達到國家標準要求。陳朝軼等［18］用硫酸法浸取循環流化床粉煤灰的過程中，利用燒結后的粉煤灰調節硫酸鋁溶液pH。當浸出液pH≥3時，在微熱攪拌條件下加入雙氧水和少量二氧化錳，Fe2+被氧化為Fe3+，二氧化錳的活性增強，Fe（OH）3和活性二氧化錳發生吸附共沉淀，鋁的回收率達到98.3%，硫酸鋁溶液中鐵的質量分數從1.23%下降到0.045%，鐵的去除率達到96.3%，取得了較好的實驗效果。

3 結論與展望

目前酸法生產氧化鋁工藝中除鐵的方法有很多，但是均存在一定的局限性。有的方法雖然工藝簡單、生產成本不高，但是除鐵效果不理想，如磁化焙燒法、沉淀法等；有的方法雖然除鐵效果較好，但是工藝流程比較復雜、生產成本較高，難以實現工業化，如萃取法、重結晶法等。探尋一種能夠實現經濟可行、易于實現工業化的除鐵方法，將是未來酸法生產氧化鋁研究發展的重點和難點。其中，樹脂吸附法因具有操作簡單、經濟有效并且可以實現循環利用等特點，發展前景十分廣闊。