煤直接液化產物中含氧組分試驗研究

武立俊 皮中原 王燁敏

(山西工程技術學院，山西省陽泉市，045000)

考慮到全球的能源背景及國家能源戰略，液體燃料來源的多樣化顯得非常重要，這使得許多替代燃料大有前途，其中煤基液體燃料在這些替代燃料中更引人注目。對煤基液體燃料的化學和物理特性，已經進行了大量的研究，除了占優勢地位的碳氫化合物外，含氧組分的分子性質也引起較大的關注。這些含氧組分從屬于不同的有機物種類，其含量為0.5%～3%，與普通燃料中的含氧組分相比含量較高。現在許多儀器分析手段已用于研究這些含氧化合物的結構，其研究的焦點主要集中在酚類和呋喃這2種化合物上。

本文重點研究了基于現代儀器分析工具的聯合使用，定量分析兩種煤熱解產物的化學組成，進一步研究這些產物中含氧組分的性質。通過研究分析，可以有效地評價煤液化產物作為替代燃料的潛力，為產品進一步提質加工提供科學依據。

1 試驗過程

1.1 試樣準備

試驗所用樣品來自煤炭科學研究總院煤化所，對神華低階煤液化產物進行常壓蒸餾，控制蒸餾溫度在20℃～200℃范圍內引出石腦油組分；進一步提高溫度，在200℃～350℃餾程范圍引出粗汽油。兩種餾分的元素分析結果見表1。

表1 石腦油和粗汽油餾分的元素分析結果 %

由表1可以看出，石腦油餾分的氧含量較高，為2.76%，粗汽油的氧含量為0.78%，氧含量的高低不僅影響煤炭直接液化的經濟性，還會影響石腦油和粗汽油餾分的后續提質加工以及燃料油成品的品位，因此有必要進一步研究這些含氧組分的組成。

1.2 氣相色譜分析

氣象色譜儀通電后，先檢查氣密性是否良好。然后調節試樣進料流量為0.3 mL/min，H2、空氣和氦氣的流量分別為35 mL/min、450 mL/min和25 mL/min。石腦油和粗汽油餾分的進樣口溫度分別設置為250℃和320℃，程序升溫速率設為2℃/min。通過火焰離子化檢測儀(FID)進行定量分析，FID檢測器溫度設置為380℃。

1.3 質譜分析儀檢測

質譜分析儀由一個線性離子阱和一個離子回旋共振單元組成，其工作頻率為100 Hz，質荷比范圍為75～500，帶電離子電量為700 V。在注入之前，煤基燃料油與甲醇按1∶1000的比例稀釋，然后用針筒注射皿以5 mL/min的速率泵入。甲醇作為溶劑用來將進料轉換成霧狀電離源，在負極通過電噴射使進料被電離，這樣能保證極性酸類有機物的電離。

質譜儀配備了64種顯微掃描方式，在傅立葉變換之前進行掃描可以減少電子噪音干擾，還可以增強信噪比。當質荷比為400時，分辨率能達到100000。

1.4 31P核磁共振分析

本試驗采用Brucker Avance 600型核磁共振儀，在600 MHz頻率下使用5 mm的雙共振寬頻探針進行分析。試驗時，將35 mg的石腦油和粗汽油分別注入共振管，同時加入100 μL的吡啶、100 μL的內標液和400 μL的氘代氯仿。內標液是由一定量的環乙醇和吡啶混合而成。化學反應見式(1)：

RH+C6H12CIO2P→C6H12RO2P+HCI

(1)

1.5 紫外可見分光光度計試驗

采用CARY-1E型分光光度計來確定粗汽油餾分中的羰基含量。借助校正曲線，通過測得的吸收峰數據可以推導出羰基含量(以mg/L計單位)。

已知體積的試樣和被酸稀釋的二硝基苯肼反應后形成一種苯腙，在產物中加入KOH溶液，黃色的苯腙會轉化為一種含吡咯離子的紅色化合物。這種紅色吸收峰對應的波長為480 nm，是羰基特征吸收峰。

羰基的含量使用一個校準曲線來確定，對應計算公式見式(2)：

(2)

式中：c——羰基的含量，mg/L；

總體思路是以收集到的地理國情普查數據、小班調查數據、遙感數據等作為基礎數據源，從遙感圖像上反演目標物的地表反射率，分析RS信息和GIS信息與森林蓄積量之間的關系，用地面樣方所對應的遙感圖像各波段灰度值、灰度比值及樣方信息作為自變量，以樣地蓄積量為因變量，構建森林蓄積量反演模型進行遙感估測[2]。技術路線如圖1。

d——稀釋因子；

V——試樣體積，L；

A——試樣溶液的吸光度；

b——校準曲線的截距；

a——校準曲線的斜率。

2 結果和討論

2.1 二維色相色譜法定量分析醇和酚

對兩種餾分進行定量分析，其分析結果見表2。

表2 兩種餾分定量分析結果 %

由表2可以看出，對于石腦油餾分，總酚含量達13.2%，總醇含量僅為0.58%。酚類組成占有優勢，其中二甲苯酚(C8酚)含量最高為5.4%，其次是苯酚(C6酚)含量為4.9%，一甲苯酚(C7酚)含量為1.9%，排在第三位，其他酚類含量均不足1%；而醇類基本上是脂肪醇，其烷基含量為4～8個，其中己醇(C6醇)和庚醇(C7醇)含量較高，均為0.2%。利用公式(3)可以計算出，上述醇和酚中氧的總含量為1.86%，與前述元素分析結果相比，占到氧總含量的約67%。

(3)

式中：Co——元素氧含量， %；

n——氧原子數；

Mo——氧摩爾質量，取16 g/mol；

Mi——i組分的分子量，g/mol。

對于粗汽油餾分，沒有檢測出脂肪醇，通過熱紅外檢測，酚類化合物占全部含氧組成的78%。因為分辨率不夠高以及固定相的滲色性干擾，大約50%的酚類化合物檢測不出。如上所述，酚的烷基化程度在C6～C10，服從高斯分布。應該注意的是，茆醇和四氫化石腦油也被檢測出來，含量為3.1%，歸入到酚類中。

2.2 酚類的質譜定量分析

質譜分析檢測所得的粗汽油餾分質譜如圖1所示，粗汽油餾分肯德里克質量缺陷圖如圖2所示。

圖1 質譜分析檢測所得的粗汽油餾分質譜圖

圖2 粗汽油餾分肯德里克質量缺陷圖

由圖1可以看出，質荷比在100～600范圍內，化合物都有分布，而在質荷比在240～350范圍內高度集中。基峰對應質荷比為240，第二峰對應質荷比為255，對應的化合物主要是苯酚及含有烷基側鏈的酚類化合物。由圖2可以看出，圖中每個小圓圈對應于一個化合物，方框中的六個圓圈是酚類，這些圓圈酚類被單獨標出。

2.3 31P NMR對醇、酚和羧酸的定量分析

石腦油和粗汽油餾分的31P NMR譜圖如圖3所示。

圖3 石腦油和粗汽油餾分的31P NMR譜圖

由圖3可以看出，醇類的吸收峰為150.3×10-6～140.3×10-6，酚類的吸收峰為140.3×10-6～136.5×10-6，羰酸的吸收峰為136.5×10-6～134.5×10-6；145.6×10-6處的吸收峰對應為環乙醇，在134.5×10-6～126×10-6區域，對應的是胺類化合物。

從NMR譜圖中使用內標法可以計算出每種羥基官能團的含量和吸收峰面積，結果見表3。

表3 NMR譜圖中幾種化合物的OH含量 %

由表3可以看出，酚類是含氧化合物中占絕對優勢的組分，OH含量在石腦油中占2.20%，在粗汽油中為0.614%，這與GC×GC的分析結果是吻合的。

2.4 利用紫外可見分光光度計定量分析酮類

這里假定不存在醛類化合物，那么存在于酮類化合物中的氧含量就能計算出來。紫外可見分光光度計測定的酮中氧含量見表4。

表4 紫外可見分光光度計測定的酮中氧含量

由表4可以看出，石腦油餾分中羰基氧含量為0.22%，占總氧含量的7.97%；粗汽油餾分中羰基氧含量0.02%，占總氧含量的2.56%。

3 結論

將以上幾種儀器的分析結果匯總后，石腦油和粗汽油餾分的最終定量分析結果見表5。

表5 石腦油和粗汽油餾分的最終定量分析結果 %

由表5可以看出，石腦油餾分中的總氧含量為2.76%，其中酚氧含量為1.78%，醇氧含量為0.08%，酮氧含量為0.22%，三者的氧含量之和為2.08%，占了總氧含量的75%，其它組分主要是羧酸。

在粗汽油餾分中，總氧元素含量為0.78%，其中酚氧含0.62%，醇氧含0.07%，酮氧含0.02%，三者氧含量之和為0.71%，占總氧含量的91%，其它組分主要是呋喃。

綜上所述，在煤液化產物中，酚是主要的含氧組分，其含量在兩種餾分中均超過60%。酮在以前文獻中很少提到，本試驗中通過紫外可見分光光度計測出兩種餾分中的酮中氧含量，在石腦油中和粗汽油餾分中，其氧含量分別占0.22%和0.02%。

[1] 杜銘華.煤炭液化技術及其產業化發展[J].中國煤炭，2006(2)

[2] 李孝亭.幾種煤炭液化的性能分析[J].中國煤炭，2000(11)

[3] 吳春來.煤炭直接液化技術及其產業化前景[J].中國煤炭，2002(11)

[4] 張錫佑.煤中氧氣的賦存狀態及其影響因素分析[J].中國煤炭，2016(6)

[5] 謝克昌.煤的結構與反應性[M].北京：科學出版社，2002

[6] 姜元博.煤直接液化油品組分分析研究進展[J].理化檢驗，2014(10)

[7] 李浩春. 分析化學手冊.氣相色譜分析[M].北京：化學工業出版社，1999

[8] 王敏.義馬煤直接液化性能的研究[J].煤炭轉化，2011(3)

[9] 新日鐵公司.NEDOL工藝1t/d煤直接液化裝置產品油提酚工藝報告書[R].2000

[10] 凌開成.楊村煙煤快速液化反應性的研究[J].燃料化學學報，2003(2)

[11] Mantripragada HC, Rubin ES. Techno-economic evaluation of coal-to-liquids(CTLs) plants with carbon capture and sequestration[J]. Energy Policy, 2011 (5)

[12] 高振楠.煤液化油中酚類化合物的提取利用研究[J] .煤炭學報，2010(7)