單根納米器件在能量儲存與轉化中的應用

潘雪雷，王俊輝，晏夢雨，麥立強

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

隨著人類社會的快速發展，人類對能源的需求與日俱增。綠色清潔能源的開發和利用對于解決當前人類社會所面臨的能源危機和環境問題具有重要意義[1]。實現能源的有效開發和利用是當前廣泛研究的主要課題，內容主要包括能量的有效存儲和轉化等方面。然而目前的儲能技術和能量轉化技術普遍面臨著很多關鍵性難題，這極大地制約了能源技術進一步的應用和發展[2]。為了解決這些難題，更優的測試和表征手段是研究人員一直以來不斷努力的目標[3-6]。單根納米器件作為一個非常有效的原位表征平臺，其有不同于常規測試手段的優勢和特點，從而被廣泛地應用在各種研究領域，特別是在一維和二維納米材料的物性表征和反應機理的研究方面。

本文將從單根納米器件的組裝工藝、在能量儲存和轉化領域中的應用等3個方面詳細闡述單根納米器件的特點，并著重介紹單根納米器件在研究反應機理和優化機制方面的獨特用處。

2 單根納米器件的組裝工藝與應用

2.1 組裝工藝

目前在單根納米器件中應用的最多的材料為一維納米材料(如納米線、納米棒和納米管等)[7]和二維納米材料(如單層薄片和多層薄片等)[8]。一維或二維材料在一個或多個方向上的尺度達到納米級別。這不僅使得其具有不同于塊體材料的特殊性質，而且也為單根納米器件的構筑提供了極大的便利。一維納米材料的制備通常有激光燒蝕法[9]、化學氣相沉積法[10]、模板法[11]和水熱法[12]等。二維納米材料的制備方法通常有微機械剝離法[13]、液相剝離[14, 15]、鋰嵌入剝離[16, 17]、氣相沉積法[18]等。

通過上述方法制備的納米材料通常需要轉移到硅基板上來構筑成單根納米器件。納米材料的組裝時一般分為定向和不定向組裝。定向組裝有微流法[19, 20]、交流電場法[21]、L-B膜法[22]等。定向組裝一般通過紫外光刻制作電路，定位比較困難，僅適用于一些納米線器件的組裝。不定向組裝則通常采用電子束刻蝕制作電路，精度和效率較高，可適用于各種長度和大小的納米線、納米片等器件的組裝。通常來講，基于硅基板的器件的組裝工藝過程主要包括：①清洗硅片； ②轉移物質；③旋涂光刻膠；④光學刻蝕或電子束刻蝕；⑤顯影； ⑥蒸鍍金屬電極； ⑦金屬電極的絕緣處理。

2.2 應用進展

近年來，單根納米器件被廣泛地應用于半導體物理器件研究中[23]。Radisavljevic等[24]在2011年報道了首個單層二硫化鉬(MoS2)的場效應晶體管(圖1a)。該器件在200 ℃退火后獲得了大于200 cm2V-1s-1的遷移率以及室溫下開關比為1×108的優異電學性能。Zhang 等[25]在2011年利用機械剝離法得到單層和多層的MoS2納米片，組裝成基于場效應晶體管的氣體傳感器(圖1b)。該器件獲得了對最低濃度為0.8 ppm的NO氣體的高靈敏度和較好的穩定性。另外，基于SnO2納米線等材料的單根器件也在空氣濕度、NO、CO等傳感器中有廣泛的研究和應用[26, 27]。

圖1 單層MoS2場效應晶體管器件結構示意圖(a)[24]；基于2層MoS2場效應晶體管的氣體傳感器光學顯微照片(b)[25]Fig.1 Schematic of the monolayer MoS2 field effect transistor (a)[24];Optical microscope image of an FET device based on the 2L MoS2 film (b)[25]

單根納米器件在光電子和電化學方面的研究也有頗為重要的應用。例如，Yin等[28]在2012年報道了一種單層MoS2光敏晶體管，在50 V的背柵電壓和80 μW的光源下獲得了7.5 mA/W的光響應度。除此之外，單根納米器件也越來越多地被用于電化學領域的研究，下文將重點介紹單根納米器件在電化學方面的研究和應用。

3 單根納米器件能量儲存方面的應用

3.1 原理型研究

為了滿足快速發展的人類社會對高效綠色儲能系統的迫切需要，具有高能量密度、高功率密度和優異的循環性能等特點的鋰離子電池和超級電容器等儲能器件逐漸成為研究的主要方向[29-32]。然而功率密度較低、價格偏貴以及循環性能差等問題限制了鋰離子電池的發展。開發出性能優異的下一代鋰離子電池電極材料對于鋰離子電池在儲能應用中具有重大意義[1]。

納米線電極材料具有獨特的各向異性、快速的軸向電子傳輸和徑向離子擴散等特點，使其在儲能器件的組裝、原位表征等方面有著塊體材料所不具有的獨特優勢[33, 34]。為了揭示納米線儲能器件容量衰減的本征科學規律，Mai 等[35]率先設計組裝了可用于原位檢測的單根納米線全固態電化學儲能器件(圖2)。在沒有外加導電添加劑和粘結劑的影響下，此器件可以在充放電測試的同時檢測納米線的電導率和結構變化規律。以單根釩氧化物納米線為工作電極的研究表明：以100 pA的電流淺放電后，納米線的電導下降了2個數量級。而淺充電后，電導又恢復到原始水平。這個結果表明淺充放電情況下，由鋰離子嵌入脫出引起的納米線的結構變化是可逆的。而通過單根硅納米線的充放電循環前后的電導和拉曼光譜的研究表明硅納米線在循環過程中結構發生了不可逆的破壞[36]。通過基于全固態的單根納米線器件的原位表征平臺的研究，建立起了納米線電輸運，結構與充放電狀態的直接聯系，揭示了納米線電池的容量衰減與電導率下降和結構破壞直接相關性是納米線儲能器件容量衰減的科學規律。

圖2 單根納米線鋰離子電池結構示意圖(a)；單根釩氧化物納米線電池1.0～3.5 V的CV曲線(b)；單根Si納米線電池光學顯微照片(c)[35]Fig.2 Schematic of a single nanowire electrode device design (a); Cyclic voltammogram (C-V) of single vanadium oxide nanowire from 1.0 to 3.5 V versus HOPG at 50 mV/s scan rate (b); Optical image of a typical Si/a-Si nanowire/LiCoO2 electrode device (c)[35]

Xu等[37]為了研究鋰/鈉離子在納米尺度的電極材料中運輸的機制，設計組裝了兩種不同暴露狀態的單根納米線電化學器件。在此器件中，H2V3O8納米線作為正極材料，高定向熱解石墨(HOPG)薄片作為負極材料，LiPF6作為電解液。裝置1為一根納米線上連接4根電極，除電極用SU-8光刻膠作鈍化層外，其他部分均暴露在電解液中(圖3a和3b)。1號電極為電化學測試電極時，可以發現1～2 段之間的電導下降了96.5%，而2～3, 3～4段分別只有9.2%和1.9%的下降。實驗結果表明鋰離子在嵌入過程中會選擇最短的路徑。鋰離子優先在電極附近，也就是有豐富電子源的位置從徑向嵌入。在裝置2中，納米線只有末端暴露，其他位置都被SU-8光刻膠覆蓋(圖3c和3d)。1號電極作為電化學測試電極時，鋰/鈉離子只能在納米線的末端嵌入。鋰離子嵌入后1～2, 2～3和3～4段的電導分別下降了3.5%, 5.6%和11.6%。由于電子沿納米線的軸向有很高的遷移速率，所以限制電化學反應的是鋰離子低的軸向遷移速率。最終表現出距離末端越遠的地方結構破壞越小，電導下降的越少的結果。這樣一個精巧的單根納米線微型電池，為研究納米線電極材料在電化學反應中的基本反應原理提供了極大的便利。

圖3 全暴露的單根H2V3O8納米線器件示意圖(a)；對應的器件光學顯微照片(b)；末端暴露的單根H2V3O8納米線器件示意圖(c)；對應的器件SEM照片(d)[37]Fig.3 The schematic of the first configuration, in which the nanowire is fully immersed in the electrolyte (a); The corresponding optical microscope image (b); The schematic of the second configuration, in which only the end of the nanowire is immersed in the electrolyte (c); The corresponding scanning electron microscope (SEM) image (d)[37]

3.2 優化機制研究

基于單根納米線的電化學測試平臺因為其可以對單個的納米線的電化學性能做出精確的測試，而普遍用于探測某些優化機制和原理。Hu等人為了探究石墨烯對納米線儲能性能優化的本質，組裝了三種不同的單根納米線器件，分別為純MnO2, rGO(還原石墨烯)/MnO2和pGO(多孔石墨烯)/MnO2(圖4)[38]。通過電化學測試結果的比較得出，石墨烯包覆可以顯著提高MnO2納米線的電導，但表面的石墨烯降低了離子的擴散速率。而多孔的石墨烯則可以有效地解決這個問題：在提高電導的同時獲得較高的離子擴散速率。當還原石墨烯包覆MnO2納米線時離子只能從石墨烯與納米線之間的間隙進入，而當多孔石墨烯包覆MnO2時離子既可以從間隙中進入也可以從孔中進入。

圖4 還原石墨烯包覆的單根MnO2納米線器件示意圖(a)；多孔石墨烯包覆的單根MnO2納米線器件示意圖(b)[38]Fig.4 Schematic illustration of a MnO2/rGO NW device and reduced graphene oxide (a). Schematic illustration of a MnO2/pGO NW device and porous graphene oxide (b)[38]

Yan等[39]在研究半中空雙連續V3O7/石墨烯管中線結構的優化機制時，應用單根器件分別測試了純的V3O7納米線和半中空雙連續V3O7/石墨烯管中線的I-V曲線。實驗結果表明半中空雙連續V3O7/石墨烯管中線的電導(1056 S/m)，為純V3O7納米線的27倍以上。同樣，Cummins等[40]在研究通過肼還原增強MoOx/MoS2核殼結構納米線的催化性能時也通過組裝單根納米線器件測試比較了肼處理前后的電導變化。揭示了催化析氫的促進是肼還原后電導提高的結果。

3.3 原位觀測

由于器件組裝的靈活性，為了滿足原位光學觀測的需要，器件也可以在玻璃基板上進行組裝，并用透明玻璃片作為頂部密封層，使其成為透明化的器件。Hu Liangbing課題組在2013和2014年分別報道了通過單片石墨烯和MoS2微型透明電池器件的構筑，實現了電化學測試過程中的電輸運性能、光學性質的原位研究的工作(圖5)[41, 42]。該器件在玻璃片上制作，以玻璃片作為頂部的密封片，組裝成一個透明的單片石墨烯/MoS2微型電池，并結合探針臺和光學顯微鏡構成可以原位測試石墨烯/MoS2納米片電輸運行為和光學透射率的裝置。

圖5 透明單片多層石墨烯微電池組裝步驟示意圖(a)；多層石墨烯電輸運測試器件組裝示意圖(b)[42]Fig.5 Schematic of the fabrication process of planar nanobattery device for in situ electrochemistry measurement (a). Schematic of the fabrication process of devices for electrical transport measurements (b)[42]

后來，Xiong等[43]報道了類似的工作。此工作中，通過單片MoS2器件，用光學顯微鏡觀測到了鋰離子嵌入MoS2納米片以及脫出過程的動力學過程。結合拉曼光譜和原子力顯微鏡的測試證實了鋰離子從MoS2層間的邊緣嵌入，且由內到外形成鋰離子濃度的梯度差的結構。文章中也通過實驗證明了鋰離子的嵌入對MoS2納米片的能帶的影響和導電性質、光學性質變化的直接關系。

4 單根納米器件能量轉化方面的應用

4.1 太陽能電池器件

太陽能作為一種清潔可再生能源，一直受到廣泛地關注。由于太陽能量的取得和使用都很便利的特點，太陽能有望成為未來廣泛使用的新能源[44, 45]。然而，目前的太陽能電池普遍存在轉化效率低下的問題，提高轉化效率成為了人們研究的主要目標。先前的研究表明，同軸納米線的結構可以提高載流子的收集效率，但這種結構的材料在太陽能電池中卻有著相當低下的轉化效率和穩定性[46, 47]。Tian等[48]利用p-i-n同軸硅納米線組裝了單根納米線太陽能電池器件(圖6)。利用KOH刻蝕掉一段的n型Si和本征Si層，并使p型內芯層暴露。分別在n型的殼和p型的芯上連接金屬電極構成一個單根納米線太陽能電池。該單根電池獲得了高達200 pW的輸出功率，以及3.4%的視在功率的轉化率。這樣的功率輸出保證了單根納米線太陽能電池能夠驅動微型傳感器和邏輯運算電路，表明其在超低功率的微電子器件的領域將有廣泛的發展空間[49]。

圖6 p-i-n型同軸Si納米線器件的制作示意圖(a)；對應的Si納米線和器件的SEM照片(b)[48]Fig.6 Schematics of device fabrication (a); SEM images corresponding to schematics (b)[48]

基于納米線的太陽能電池作為一種非常有發展前途的第三代太陽能電池器件，得到了廣泛的關注和研究[48, 50]。2013年，Krogstrup與其合作者[51]報道了一種單根垂直GaAs納米線太陽能電池器件(圖7)。GaAs納米線通過自催化生長的方法生長在硅基板上，并通過控制Be和Si的摻雜得到內層為p型，外層為n型的p-i-n核殼結構。內部的p型層與Si基板連接在一起，外部的n型層與頂部的ITO(銦錫氧化物)電極連接，中間填充物為SU-8光刻膠(圖7a)。實驗結果表明，由于納米線的直徑小于入射光的波長，納米線可以引起納米線晶體內部以及周圍光強的共振。而通過共振散發出的光子更加集中，這一現象可以使得太陽能的轉換效率有明顯的提高(此工作中的轉化效率高達40%)。文中的太陽能電池器件在1個太陽光強下得到了180 mA cm-2的短路電流密度，與Lambert-Beer定律預測值相比有一個數量級的提高。此結果將納米線太陽能電池的效率極限值推上了新高度[52]。

圖7 單根垂直p-i-n Si納米線示意圖(a)；納米線分層摻雜結構示意圖及垂直納米線SEM照片(b)；單根垂直Si納米線太陽能電池器件俯視圖SEM照片(c)[51]Fig.7 Schematic of the vertical single-nanowire radial p-i-n device (a); Doping structure of the nanowire, and SEM image of a nanowire solar cell before adding the top (b); SEM images of the device seen from the top electrode (c)[51]

4.2 熱電器件

電能是目前使用最普遍的一種能量形式，在發電系統中，利用化石能源燃燒的火力發電占了很大比例。火力發電的實際效率只有30%左右，大量的熱無法得到有效利用，直接散發到環境中去。熱電器件是一種利用熱電材料的Seebeck效應實現熱能和電能直接轉換的系統裝置[53]。利用熱電器件可以有效地將難以利用的熱能轉化為可以利用的電能。通常用一個無量綱的系數ZT來衡量熱電材料的性能，而ZT值由Seekbeck系數α、電導率σ和熱導率λ共同決定。一般的材料ZT值很難達到1，而納米結構的材料卻可以達到或超過1[54]。2007年Hochbaum等[55]報道了一種直徑50 nm的Si納米線熱電器件，其熱導率降至塊體Si的1/100,且室溫下ZT值達到了0.6。該工作中使用化學濕法刻蝕(aqueous electroless etching method, EE)在AgNO3和HF水溶液中制備了晶圓規模級別的Si納米線陣列(圖8a)。為了測試單根納米線的熱導率，Hochbaum等[56]組裝了一個單根Si納米線熱電器件。首先在硅基板上沉積一層200 nm的SiNx薄膜，然后用Pt制作電極，并用Pt固定Si納米線(圖8b)。實驗結果表明，通過優化摻雜量、納米線直徑控制和表面粗糙控制，熱導率顯著降低，ZT值得到顯著提高。Si納米線因其直徑尺寸比聲子平均行程小而比電子/空穴的平均行程大，導致聲子受到的界面散射比電子更加強烈，相應的ZT值得到了提高。

圖8 化學濕法刻蝕Si納米線陣列橫橫截面SEM照片(a)； 鉑連接的單根Si納米線SEM照片(b) [55]Fig.8 Cross-sectional SEM image of an EE Si nanowire array (a); SEM image of a Pt-bonded EE Si nanowire (b)[55]

大量的理論和實驗結果都表明低維材料(如碳納米管、石墨烯等)在熱傳導性質方面表現出了完全不同于塊體材料的行為[57,58]。單根/片納米器件在研究低維材料的熱傳導性質方面發揮了非常重要的作用[59]。Ghosh等[60]在2010年對不同層厚的石墨烯的熱導率進行了系統地研究(圖9)。當石墨烯層數從2層增加到8層時，研究者觀察到了明顯的熱傳導性質的轉變。當層厚從2層增加到4層時，熱導率從2800 W m-1K-1大幅度減小至1300 W m-1K-1。這是由于當石墨烯層數很少(2～3層)時，此時的熱傳導則主要由物質晶格的非簡諧振動貢獻。而層數增加時，層間上下邊界的聲子散射導致了熱導率的下降，并隨之接近塊體石墨的數值[59]。通過單片石墨烯器件獲得的這些實驗結論對于低維材料的熱學性質研究具有十分重要的意義。

圖9 熱導率測量原理圖(a)；測試裝置的光學照片和彩色SEM照片(b)[60]Fig.9 Schematic of the thermal conductivity measurement (a); Optical microscopy image of the device (insert: colored scanning electron microscopy image) (b)[60]

4.3 電催化產氫器件

氫能被稱為21世紀最清潔的能源，因其豐富的資源、可再生性和高能量密度而具有廣泛應用的前景[61]。在當今對環境保護問題格外重視的大背景下，發展氫能顯得格外重要。目前制氫的方法有很多，如化石燃料制氫[62]、微生物制氫[63]、光催化制氫[64]和電解水制氫[65]等。其中，電解水制氫是最高效可行的制氫方法并且已經得到了廣泛應用。然而，傳統的鉑、鈀等貴金屬作為優秀的電解水催化劑，其稀少的儲存量和昂貴的價格限制了其大規模應用。尋找替代的高性能電催化劑成為了目前被廣泛研究的重要課題[66-69]。大量的研究表明，二硫化鉬(MoS2)是一種非常有前途的電催化劑[70-72]。先前的研究表明，減小電極與材料的接觸電阻可以有效增強電極材料的電荷注入并提高催化劑的催化活性[73]。Voiry等[74]設計組裝了由單層MoS2構成的電化學器件，測試了不同接觸電阻和暴露狀態的MoS2的催化性能(圖10)。在此器件中，在蒸鍍金電極之前用正丁基鋰 (n-butyllithium)處理已經刻蝕出電極圖案的器件就可以使電極處的MoS2從半導體的2H相轉化為金屬的1T相，從而減小接觸電阻。實驗結果表明，接觸電阻很小時，邊緣被覆蓋的2H相MoS2和只暴露邊緣的2H相MoS2都有非常優異的催化析氫性能。這個結果充分的證明了減小接觸電阻，增強電荷注入可以促進催化析氫反應。

圖10 基于單層MoS2的HER測試器件照片(a)；對應的結構示意圖(b)；邊緣覆蓋的單片MoS2 器件光學照片(c)；邊緣暴露的MoS2器件光學照片(d) [74]Fig.10 Photograph of the electrochemical microcell (a); Schematic of the set-up (b). Optical microscope images of the different types of microcells: CVD-grown single-layer MoS2 withtheir edge covered (c) or exposed (d)[74]

Cummins等[40]也通過組裝基于背柵電場的單片MoS2器件來驗證了材料表面電子濃度對催化性能的影響規律(圖11)。當對單層的MoS2施加10 V 和20 V的背柵電場時，催化起始過電勢有明顯的減小(50～100 mV)，而且電流密度也有多達5倍的增加。實驗結果充分證明了MoS2表面的電荷濃度的增加可以增強電催化的活性。上面兩個工作，充分地利用的器件工藝的可操作性，巧妙地解決了常規手段無法做到的純邊緣暴露、純平面暴露、接觸處相轉變以及原位的電導變化等問題，從最接近科學本質的角度揭示了優化機制和原理[75-78]。

圖11 MoS2場效應HER測試器件結構示意圖(a)；單片MoS2器件電極的光學顯微照片(b)[40]Fig.11 Schematic of the gate-dependent electrochemical device (a); Optical micrograph of gold contacts and single layer 2H-MoS2 flake (b)[40]

5 結 語

本文從單根納米器件的組裝工藝、在能量儲存和轉化領域中的研究三個方面詳細闡述了單根納米器件的特點，并著重介紹單根納米器件在揭示反應機理和優化機制方面的獨特用處。首先，分別從原理型研究、優化機制研究、原位觀測三個方面介紹了單根納米器件在能量儲存技術研究中的應用。其次，從太陽能電池器件、熱電器件和電催化產氫器件三方面介紹了單根納米器件在研究不同能量形式轉化中的應用。

通過單根納米器件的構筑，研究者可以將常規手段難以揭示的原理通過巧妙的器件組裝工藝使其直觀地展現出來。在此基礎上，由于單根器件的可操作性，可以很容易地與一些測試手段聯合組成原位測試體系。正是由于這兩點，單根納米器件可以在基于原理型的研究中發揮非常獨特的作用。

然而，單根納米器件也存在一些局限性。首先，納米器件主要適用于低維納米材料的研究。而納米材料單體的性質往往具有很大的差異，所以實驗的重復性和結果的一致性很難得到保證。所以在利用單根納米器件進行探究性實驗時，為了保證實驗結果的正確性，需要從大量的實驗結果中探究普適性規律。其次，由于單個納米材料的表觀性質很容易受到實驗條件和雜質等外界因素的影響，進而導致實驗數據的異常。所以研究中必須要盡量避免這些影響因素對實驗結果的干擾。總而言之，這些問題和局限也正是決定研究成果的重要因素，所以利用納米器件研究時需要謹慎對待這些因素。

隨著能量儲存和轉化領域研究的不斷深入，各種新的科學難題也會逐漸顯現出來。為了解決這些新的難題，單根納米器件作為非常有效的研究手段也必須要跟隨時代進步和發展的腳步。雖然目前的單根納米器件的研究應用領域還很有限，但是可以預見，更為精巧的新型單根納米器件與各種先進的測試和表征手段的聯合使用將使其在更為廣闊的研究領域得到更有效的應用。

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