6061鋁合金在模擬工業-海洋大氣環境下的腐蝕研究

楊 浪，趙起越，賀 建，李曉剛，黃運華

(1.北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083)(2.中國計量科學研究院，北京 100013)

1 前 言

鋁合金由于具有低密度、高比強度、導電導熱能力強、加工成型性好以及優異的物理化學性能等特點, 在航空、交通、能源等領域得到廣泛的應用，其中6061鋁合金是Al-Mg-Si系鋁合金，具有極佳的加工焊接性能，優良的耐蝕性能，大量用做飛機蒙皮、機身框架等部位[1-3]。由于飛機服役區域廣，面臨的腐蝕環境復雜，特別是在同時具有工業污染、高Cl-濃度和高濕度的工業-海洋大氣環境下，航空材料的耐蝕性對飛機的安全性有直接的影響。近年來，對于6061鋁合金的研究，更多的集中在不同熱處理狀態對6061鋁合金組織和性能的影響、不同焊接工藝對其力學性能和耐蝕性的影響等方面，而6061鋁合金在工業-海洋大氣環境下的腐蝕過程卻鮮有報道[4-8]。

對于大氣腐蝕研究，室外暴曬是最常用的研究手段，它的優點在于精確度高，能準確反映材料在實際應用中的腐蝕情況，但缺點在于試驗周期較長，所需試驗場地較大等。目前，室內加速腐蝕由于具有效率高、與室外暴曬試驗相關性好等優點，逐漸成為材料腐蝕研究的熱點[9]。本文以6061-T651鋁合金為研究對象，通過在模擬工業-海洋大氣環境下進行室內周期浸潤實驗以及紫外輻照加速老化實驗，并應用相應的測試分析方法，研究揭示該材料在工業-海洋大氣環境中的腐蝕特性及機理。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

實驗材料為6061-T651鋁合金。平板掛片的樣品尺寸為60 mm×30 mm×4 mm，頂端留有直徑為2 mm小孔，經砂紙打磨至1500#，丙酮除油，去離子水與酒精清洗，吹干后在干燥皿中靜置24 h，稱重(精確至0.1 mg)并測量其尺寸。拉伸試樣按照國標GB/T 16865-1997《變形鋁、鎂及其合金加工制品拉伸試驗用試樣》加工成矩形拉伸試樣。

2.2 實驗方法

本試驗通過紫外輻照老化試驗和周期浸潤腐蝕試驗模擬工業-海洋大氣環境，以紫外輻照一次加周期浸潤一次為一個循環周期。具體試驗時間和試驗條件如下：

(1) 紫外輻照試驗。照射時間：59 h；環境條件：輻照強度Q=60±10 W/m2，溫度T=55±10 ℃。

(2) 周期浸潤試驗。試驗時間：48 h；環境條件：溫度T=40 ℃，相對濕度RH=90%；

腐蝕溶液：5wt% NaCl+0.25wt% Na2S2O8的混合溶液(稀硫酸調整pH≈4)；浸潤周期：30 min，其中7.5 min浸潤，22.5 min烘烤。

由于在金屬材料的大氣腐蝕中，大氣污染物SO2會使得金屬表面的液膜呈酸性，會加速金屬的腐蝕，故利用稀硫酸調節腐蝕溶液至pH≈4，以模擬大氣中SO2等硫化物的存在。且由于工業大氣中污染物較多，并以各類硫化物為主，故加入少量具有強氧化性的Na2S2O8。

試驗共進行8個周期，在第2、4、6、8周期分別取出1片平板樣、3片拉伸樣。平板樣用于形貌及成分分析，采用FEI Quanta 250掃描電子顯微鏡進行微觀形貌觀察，并利用其附帶能譜儀(EDS)分析產物成分，采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀及Rigaku DMAX-RB 12KW X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物組成。拉伸試樣除去表面腐蝕產物后，參照國標HB 5143-1996進行拉伸試驗。

3 結果與討論

3.1 腐蝕形貌及腐蝕產物分析

圖1為6061鋁合金在模擬工業-海洋大氣環境不同試驗周期下的宏觀形貌。可以看出6061鋁合金在不同周期發生了不同程度的點腐蝕，表面生成了灰白色腐蝕產物，較為均勻地附著于變為淡黃褐色的基底上，之后隨著腐蝕的加劇，點蝕坑直徑擴大，密度變高，灰白色腐蝕產物增多，并轉變為灰褐色，到第8周期腐蝕產物基本覆蓋整個基材表面，金屬光澤消失。

圖1 6061鋁合金在不同加速周期下的宏觀腐蝕形貌：(a) 第2周期，(b) 第4周期，(c) 第6周期，(d) 第8周期Fig.1 Macro corrosion morphologies of 6061 aluminum alloy at different acceleration cycles: (a) the second cycle, (b) the forth cycle, (c) the sixth cycle, (d) the eighth cycle

選取局部區域進行腐蝕微觀形貌觀察，結果如圖2所示，6061鋁合金的腐蝕是從局部點蝕開始，腐蝕點逐漸增多，并逐漸發展為小片狀腐蝕區域，形成龜裂狀腐蝕產物，并逐漸覆蓋整個試樣表面。隨著腐蝕進一步加深，片層狀腐蝕區域變細變多，出現堆積，由于內應力，局部區域層片開始脫落，并再次形成龜裂區，隨著層片的細化，表面開始出現團絮狀腐蝕產物，試樣表面產物出現分層現象。該層腐蝕產物十分疏松，且有裂紋。

圖3為去除腐蝕產物后試樣表面形貌。6061鋁合金腐蝕初期局部區域出現不規則潰瘍狀蝕坑，隨腐蝕時間增長，腐蝕區域無規則地沿縱向和橫向擴展，連接成片，局部區域有片層狀剝落的現象。

圖2 6061鋁合金在不同腐蝕周期下的SEM照片：(a) 第2周期，(b) 第4周期，(c) 第6周期，(d) 第8周期Fig.2 SEM images of 6061 aluminum alloy under different corrosion cycles: (a) the second cycle, (b) the forth cycle, (c) the sixth cycle, (d) the eighth cycle

圖4為6061鋁合金在模擬工業-海洋環境下的腐蝕產物(圖2中所示)的EDS能譜分析結果。由圖4可知，6061鋁合金表面的腐蝕產物主要由Al, O和S組成，具體的元素含量列于表1中。圖5為6061鋁合金表面腐蝕產物的紅外光譜和XRD譜。結合EDS分析結果可知，腐蝕產物由羥基氧化鋁、硫酸鋁以及氯化物組成。

圖4 圖2中a點、b點處6061鋁合金腐蝕產物的EDS能譜Fig.4 EDS spectra of corrosion products of point a and point b in Fig.2 of 6061 aluminum alloy

PointsChemicalcomposition(ω/%)OAlSa22907226485b474240781180

以上結果表明，6061鋁合金的主要腐蝕形式為點蝕，在模擬工業-海洋環境中Cl-對鋁合金點蝕的加速作用主要體現在其對氧化膜的破壞上；暴露于空氣中的6061鋁合金試樣在表面自然形成一層薄的致密的氧化膜，之后在氧化膜的表面逐漸生成AlO(OH)或Al(OH)3。工業-海洋環境中的Cl-會在氧化膜中的缺陷處發生吸附并與氧化膜中的陽離子(Al3+)結合形成可溶性化合物AlCl3，即為蝕坑核。由于可溶性化合物AlCl3易發生水解，又由于該環境為酸性環境，進而溶解部分氧化膜，產生多余金屬離子(Al3+)。為了維持坑內溶液電中性，外部侵蝕性離子不斷向內遷移，又進一步促進水解反應，如此循環，蝕坑長大。

圖5 6061鋁合金試驗8周期后表面腐蝕產物的紅外光譜(a)和X射線衍射譜(b)Fig.5 IR (a) and XRD (b) spectrum of surface corrosion products of 6061 aluminum alloy after testing for eight cycles

由于工業-海洋大氣中含有大量SO2，其可在大氣中直接氧化形成酸雨，也可溶入薄液膜中發生系列反應生成SO42-和H+，增大薄液膜酸性。因此本試驗加入了少量具有強氧化性的Na2S2O8并調節pH約為4以模擬工業-海洋大氣環境。隨著腐蝕反應的加劇，反應過程如下[10-12]：

SO2+H2O→H++HSO3-

HSO3-→H++ SO32-

2SO32-+O2→2SO42-

6H++3SO42-+2Al(OH)3→Al2(SO4)3+6H2O

氧化膜表面上部分Al(OH)3與該環境中SO42-和H+作用，生成Al2(SO4)3，與上文紅外光譜與XRD譜的結果對應。

3.2 腐蝕截面分析

圖6為6061鋁合金經過不同腐蝕周期后的腐蝕截面形貌。由圖6可知，各試樣表面均有一定厚度的銹層，可清晰地觀察到腐蝕沿晶界走向延伸，表明各試樣均發生了沿晶腐蝕，并且沿晶分布的腐蝕產物隨著腐蝕周期的增加向晶胞內部橫向擴展的趨勢明顯。其中試驗6周期后，沿晶裂紋從試樣表面向內部擴展至50 μm深處，8周期后沿晶裂紋最深達到80 μm。隨著沿晶腐蝕的加重，晶界附近形成大量質地疏松的腐蝕產物，當一個發生嚴重晶間腐蝕的晶胞正好處于試樣表面時，整個晶粒可能會從試樣表面脫落，發生剝蝕。

圖6 6061鋁合金在不同試驗周期后腐蝕截面的SEM照片：(a) 第2周期，(b) 第4周期，(c) 第6周期，(d) 第8周期Fig.6 SEM images of corrosion sections of 6061 aluminum alloy after testing for different cycles: (a) the second cycle, (b) the forth cycle, (c) the sixth cycle, (d) the eighth cycle

為了進一步探究腐蝕區域元素分布，對6061鋁合金腐蝕試驗8周期后試樣的截面作電子探針顯微分析(EPMA)，結果如圖7所示。對于6061鋁合金來說，主要形成的雜質相為Al-Fe-Si和Mg2Si相。Al-Fe-Si相的電位約為-200 mV，遠遠高于基體的電位，作為陰極相存在；Mg2Si相的電位約為-1200 mV，遠低于基體的電位，充當陽極，當有合適的腐蝕介質時，這些第二相與鋁合金基體均構成微電偶，繼而引發沿晶腐蝕。由圖7b和7c發現，6061鋁合金腐蝕產物中均含有大量Al和O兩種元素，并且在圖7c中發現O元素在表面的腐蝕產物中含量相比沿晶腐蝕產物中稍高。圖7d為S元素分布，結合Al和O的元素分布發現，S在表面腐蝕產物中分布明顯，在對應的沿晶腐蝕區域也能觀察到S元素的聚集，說明模擬工業-海洋大氣環境中的硫化物不僅對試樣表面的點蝕產生了很大的影響，對鋁合金的沿晶腐蝕也有一定影響，主要是當硫化物溶于薄液膜形成硫酸根離子，隨著腐蝕介質深入到晶界區域，為晶界區的微電偶腐蝕提供了有利的腐蝕介質，加速沿晶腐蝕的進行。

3.3 力學性能及斷口形貌分析

對不同試驗周期后的6061鋁合金試樣測試其力學性能，計算3個平行試樣的屈服強度、抗拉強度和延伸率的平均值，數據如表2所示。由力學性能測試結果可知，經過不同腐蝕周期后抗拉強度和屈服強度與初始試樣的差值均在6%范圍內，表明試樣的腐蝕并沒有對力學性能中的強度造成明顯的影響；而平均斷后伸長率分別為初始試樣的97%、94%、86%和74%，8個腐蝕周期后下降幅度達到26%。鋁合金力學性能的下降，文獻認為可能是由于氫脆，也可能是由于晶間腐蝕引起的應力集中[13,14]。本試驗結果顯示，在工業-海洋大氣環境下，6061鋁合金試樣表面發生點蝕和晶間腐蝕，拉伸應力在點蝕坑及晶間腐蝕裂紋處產生應力集中，形成裂紋源，并沿腐蝕晶界快速擴展而斷裂，導致力學性能下降。

圖7 6061鋁合金在試驗8周期后腐蝕截面主要元素的EPMA分析結果：(a)截面SEM照片，(b)Al,(c)O，(d)SFig.7 EPMA mapping of the main elements distributing on the cross section of 6061 aluminum alloy after testing for eight cycles: (a) SEM image of cross section, (b) Al, (c) O, (d) S

σp02/MPaσb/MPaδ/%Originalsample270323151Thesecondcycle269319147Thefourthcycle266314142Thesixthcycle262309130Theeighthcycle259305111

分別取原始鋁合金試樣的拉伸斷口和8個腐蝕周期試驗后的試樣拉伸斷口，通過SEM觀察宏觀斷口形貌、邊緣和中心處的微觀形貌，如圖8所示。從斷口形貌可見，原始鋁合金試樣(圖8a～8c)的拉伸斷口呈現韌性特征，而8個腐蝕周期試驗后的試樣(圖8d～8f)拉伸斷口呈現明顯的脆性特征。腐蝕后的試樣斷口邊緣處微觀組織如圖8e所示，可見明顯的解理平臺形貌，幾乎沒有韌窩出現，說明試樣的斷裂機理發生改變，從韌性斷裂轉變為解理脆性斷裂。由圖8c、8f對比發現，試樣斷口中心處微觀組織也發生明顯變化，隨著腐蝕周期的增加，至8周期時僅可見少量韌窩形貌，斷裂呈現明顯的脆性特征。此外，在腐蝕后的試樣斷口邊緣及中心均觀察到大量的微裂紋，結合前文在試樣截面觀察到大量沿晶分布的質地疏松的腐蝕產物，腐蝕晶界拉伸受力時發生沿晶開裂和擴展，即可形成圖中觀察到的微裂紋。

圖8 原始試樣斷口的宏觀形貌(a)、邊緣微觀形貌(b)和中心微觀形貌(c),試驗8周期后試樣斷口的宏觀形貌(d)、邊緣微觀形貌(e)和中心微觀形貌(f)Fig.8 Fracture macro morphology (a), edge morphology (b) and center morphology (c) of original sample; Fracture macro morphology (d), edge morphology (e) and center morphology (f) of sample after testing for eight cycles

4 結 論

(1)6061鋁合金模擬加速腐蝕實驗結果表明，工業-海洋大氣環境腐蝕對6061鋁合金塑性的影響比對強度的影響更大，在腐蝕8個周期后，試樣延伸率下降幅度達26%，斷裂機理發生改變，點蝕和沿晶腐蝕導致其韌性斷裂轉變為解理脆性斷裂。

(2)在模擬工業-海洋大氣環境下，6061鋁合金的腐蝕由點蝕引起，隨腐蝕時間增長，腐蝕點增多，腐蝕區域無規則地沿縱向和橫向擴展，連接成片，形成龜裂狀腐蝕產物；同時，試樣表面發生沿晶腐蝕，隨腐蝕時間增長，沿晶腐蝕深度增加，8個周期后最深達到80 μm。

(3)模擬工業-海洋大氣環境中的硫化物對鋁合金的腐蝕影響顯著，不僅對試樣表面的點蝕產生很大影響，而且硫酸根離子會隨著腐蝕介質深入晶界，加速沿晶腐蝕。

References

[1] Sun Feilong(孫飛龍)，Li Xiaogang(李曉剛)，Lu Lin(盧 琳)，etal.ActaMetallurgicaSinica(金屬學報)[J], 2013, 49(10): 1219-1226.

[2] Zhang Xinming(張新明), Deng Yunlai(鄧運來), Zhang Yong(張 勇).ActaMetallurgicaSinica(金屬學報)[J], 2015, 51(3): 257-271.

[3] Varma S K, Andrews S, Vasquez G，etal.JournalofMaterialsEngineering&Performance[J], 1999, 8(1): 98-102.

[4] Han Dongrui(韓東銳), Zhang Bo(張 波), Ou Jiacai(歐家才),etal.EquipmentEnvironmentalEngineering(裝備環境工程)[J], 2010, 7(2): 29-31.

[5] Pan Daozhao(潘道召), Wang Zhixiu(王芝秀), Li Hai(李 海),etal.TheChineseJournalofNonferrousMetals(中國有色金屬學報)[J], 2010, 20(3): 435-441.

[6] Li Hai(李 海), Pan Daozhao(潘道召), Wang Zhixiu(王芝秀),etal.ActaMetallurgicaSinica(金屬學報)[J], 2010, 46(4): 494-499.

[7] Zhao Yong(趙 勇), Fu Juan(付 娟), Zhang Peilei(張培磊),etal.JournalofJiangsuUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)(江蘇科技大學學報 (自然科學版))[J], 2006, 20(1): 90-94.

[8] Narsimhachary D, Bathe R N, Dutta M J,etal.LasersinEngineering[J], 2016, 33(1-3):53-66.

[9] Sun Z H, Zhang N, Cai J P,etal.ActaAeronauticaEtAstronauticaSinica[J], 2008, 29(3): 746-751.

[10] Xiang Y, Wang Z, Xu C,etal.JournalofSupercriticalFluids[J], 2011, 58(2):286-294.

[11] Elola A S, Otero T F, Porro A.Corrosion[J], 1992, (48):854-863.

[12] Rosa V, Diana D, Blanca M R.CorrosionScience[J], 2006, 48(10):2882-2900.

[13] Alexopoulos N D, Papanikos P.MaterialsScience&EngineeringA[J], 2008, 498(1):248-257.

[14] Alexopoulos N D.MaterialsScience&EngineeringA[J], 2009, 520(1):40-48.